
中世纪时,一大批炼金师认为黄金可能藏在人的体内,但又不能把人体直接放到炼金炉。这时一位思想清奇的德国商人何尼格·波兰特,做了一个疯狂的实验,希望能从人的尿液中提取黄金,最后的结果是人体当然没有黄金,却意外的发现了“磷”的存在。
疯狂的炼金师发现新元素
为什么何尼格·波兰特会认为尿液可以代替人体呢?他相信人是宇宙的缩影,而人体产生的尿液中包含有一些关键力量——生命力。
1669年的日日夜夜,在一间昏暗、臭味充斥的汉堡地下室,波兰特正在用尿液炼金,他把大量的尿液倒进炼金用的容器中,将尿液加热煮沸,去掉不重要的成分水,将尿蒸馏成糊状。

图片来源于BBC《化学史》
波兰特昂贵的炼金实验迅速消耗了他富婆妻子玛格丽特的财产,但是波兰特始终相信尿液中提取黄金将会是伟大的发现。他认为,只需要50桶尿,就会功成名就,恢复家产。
然而,经过各种尝试,波兰特始终没有练出金,而是得到了一种不知道是什么的东西。这种东西在倾倒时有一缕缕烟,表明炼金得到的某些物质能在空气中自燃。
这种可以自燃的物质是什么?它没有太阳般的金色,但燃烧时,能发出很亮的光,亮度要高过中世纪所有的蜡烛。
最后证实,这种白色的或有点发黄的新东西,是一种新的元素——磷。
装在玻璃瓶中的磷,能发出“冷光”(玻璃瓶是冷的),因此,波兰特以含有“冷光”之意的拉丁文名称Phosphorum命名这种物质,这个名称还有个诗意的名称——寒冷的夜光。不过,其实“冷光”并不是磷直接燃烧产生的,早期制备的磷含有一些磷化氢杂质,是磷化氢自燃产生了冷光。
在发现磷的过程中,波兰特炼金的目的虽然没有达到,但体现了一个概念:元素隐藏在其它物质中。
而后,磷被流传到欧洲宫廷,并在宫廷中大受追捧,由此开启了磷的时代。
烟花般绚烂的磷是死亡的信号
尿液中为何会存在磷?
人体的骨骼主要由磷酸钙组成,细胞膜中含有大量的磷脂,DNA和人体的各种组织中都含有磷,血液、尿液(人体产生的每升尿含有少于1克的磷)中自然就会含有磷。
出于对磷的无穷好奇心,炼金师罗伯特·波义开始研究磷的性质,结果他发现磷和硫混合摩擦后能燃烧,并就此发明了火柴头的主要成分。

自磷被发现到今天,每年的磷产量大约有1亿5千3百万吨,应用于生活的方方面面。但如果人吞入100毫克的纯磷,那将会是致命的。
此外,磷在战争史上还有一个更加黑暗的用途——白磷弹,像流星一样绚丽的磷弹裹挟的是死亡的味道。
图片来源见水印
磷弹中填充磷药,遇到空气后开始燃烧,发射出来就像绽放的烟花,随着温度升高,弹体引爆,产生云状火焰,并伴随着大量有毒的白色浓烟和散射的白磷。白磷附着到人体和易燃物上面持续剧烈燃烧,直至熄灭为止,可谓极为残忍。

何尼格·波兰特想从尿液中提取黄金,但却阴差阳错提取了磷;他想以此发家致富,却又贱卖了磷。
色彩缤纷的“磷”家族
意外发现“磷”的家族成员又有哪些呢?
1845年,奥地利化学家施勒特尔发现了红磷,确定白磷和红磷是磷的同素异形体。由于红磷无毒,可在240℃左右燃烧,受热后能转变成白磷继续燃烧,于是红磷成为制造火柴的原料,一直沿用至今。


1914年,美国物理学家布里奇曼选用棒状白磷,在水下融成一个15cm的壳状物,待其完全固化后用机械振动尽可能地除去水分,并立即将其置于200℃的煤油浴中。同时,使用油压泵向样品白磷施加1.2GPa的压力,随后缓慢地将压力提升至1.3GPa。布里奇曼在整个装置冷却后释放压力,发现白磷变成了一种黑色物质—黑磷。

但在很长的一段时间内黑磷并没有引起人们的关注。20世纪中期以后,黑磷的制备方法得到了一定程度的发展,到2014年,复旦大学张远波团队成功制备了二维黑磷场效应晶体管,从此开启了研究黑磷的热潮。
人们发现黑磷在储能设备、光电子器件、光催化、生物传感等方面都有巨大的应用潜力,被称为可取代石墨烯的“梦幻材料”。
然而随着磷的另外一种同素异形体的成功制备,黑磷“梦幻材料”的头衔可能会被取代。
紫磷是另外一种层状磷的同素异形体。1865年,德国科学家希托夫从熔融铅中发现紫色磷。1969年,德国科学家瑟恩和克雷布斯给出了紫磷的晶体结构。
在这之后的很长时间里,都没有可靠的实验数据确定紫磷的合成及其晶体结构,所有关于紫磷的研究大多是以其结构为基础进行的理论计算,甚至很多研究者认为紫磷可能只是一种中间结构,根本无法合成出来。
直到2019年,西安交通大学张锦英课题组首次合成宏观尺寸单晶紫磷,并通过机械剥离和液体剥离的方法首次获得紫磷烯。紫磷和紫磷烯被证明比黑磷与黑磷烯更稳定,进一步验证了紫磷是最稳定的磷的同素异形体。
目前关于紫磷的研究已经开始,未来有望在机械、电子、光电、催化剂和医学领域得到广泛应用,成为新的“梦幻材料”。

磷矿小科普
磷矿按成因大致可以分为三大类型:一是海相沉积型磷块岩,这类矿石储量最多也是目前最重要的磷矿石原料,平均品位在30%以上,全世界磷的生产几乎都来自沉积型磷块岩;二是岩浆磷灰岩,该类磷矿的磷灰石是由火山喷发的碱性混合物形成,储量也十分庞大,但规模较海相沉积型磷矿石稍小;三是鸟粪堆积形成的磷块岩,这是海鸟和蝙蝠的粪便与石灰石相互作用最终演变形成的钙质型磷块岩。
我国磷矿中岩浆岩型磷灰石仅占磷矿总储量的7%,这类矿石的可浮性较好,但沉积型磷块岩(俗称胶磷矿)占总储量的70%左右,属于比较难选的磷矿类型。胶磷矿矿石中有害杂质含量高、矿石颗粒细小、胶结共生普遍、嵌布紧密、选别异常困难。除了极少数的富矿可以直接深加工利用以外,绝大部分都是中低品位矿石,都需要经选矿才能被进一步地开发和利用。

表1:中国磷矿产品分类
我国共有26个省拥有磷矿资源,集中分布在鄂、湘、川、黔、滇五省内,即华中地区和西南地区,形成了湖北荆襄、保康、宜昌,贵州瓮福、开阳,云南滇中,四川马边-雷波、德阳等八大磷矿生产基地。P2O5含量大于30%的高品位矿也集中于这五省。鄂川黔滇四省的磷矿供给满足了全国大部分需求,形成了“南磷北运,西磷东运”的格局。由于西南山区地形原因,该地区磷矿石运输成本较高。
云南磷矿:从资源储量构成来看云南磷矿品位低于30%的磷矿占89%,而低于25%的中、低品位矿石约占80%左右,典型的磷矿床有昆阳磷矿。
贵州磷矿:贵州省磷矿资源储量丰富,质量上乘,但数量比云南略少。根据贵州磷矿资源的分布特点形成了4个典型的磷矿区:开阳-息烽磷矿区、瓮安-福泉磷矿区、织金-清镇磷矿区和铜仁-松桃磷矿区。
湖北磷矿:主要分布在鄂西和鄂东北地区,最主要的矿区是宜昌、荆襄、保康、兴山和大悟这5大矿区,其中宜昌矿区的保有磷矿储量最多,占全省储量的50.23%。
四川磷矿:四川绵竹是全国四大磷矿基地之一,磷矿石探明储量1.74亿吨,高品位磷矿石达80%以上,90%以上的矿石位于九顶山自然保护区和大熊猫国家公园内。

来源:WIND
我国磷矿石产量自2017年开始磷矿石开始下降,主要是受环保政策高压下磷矿石主产地开采受限所致;2021年至今磷矿石供不应求,主因下游需求快速上涨。
磷的用途及应用领域
磷化工是指以磷矿石为原料,通过化学方法将矿石中的磷元素加工成可为人所用的产品的化工子行业,其基础原料主要是磷矿石和硫磺。磷化工产品主要分为两大类:一类是以磷酸一铵、磷酸二铵及磷酸氢钙为代表的磷肥;另一类则是广泛用于工业、农业及食品、医药领域的磷酸及磷酸盐,包括三聚磷酸钠、磷酸氢钙等。

按工艺的不同,磷矿石可以直接制成磷酸,接着加工成各种磷化工产品;也可以先制得黄磷,再制成磷酸;黄磷同时还可制备三氯化磷,后者是生产草甘膦等农药的重要原料。
从下游消费构成上来看,约 70%的磷矿用于生产磷肥(包括磷酸一铵、磷酸二铵以及重过磷酸钙等),其余用于提取黄磷制造磷酸及其它磷酸盐系列产品,主要应用于饲料、清洁洗涤、食品、日化、含磷农药等领域。
磷酸
工业级用于生产磷酸盐、金属处理、干燥剂等;食品级用作调味品中的酸味剂和酵母营养剂;高纯度电子级磷酸主要用于电子晶片生产过程中的清洗和蚀刻,而纯度较低的主要用于液晶面板部件的清洗等。
磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)
水溶性速效磷复肥,是高浓度磷复肥的主要品种。广泛适用于水稻、小麦、玉米、棉花、瓜果、蔬菜等各种粮食作物和经济作物。
制法:由磷酸和氨水作用制得
重过磷酸钙 (TSP)
高浓度、水溶性的速效磷肥,也可用于生产复混肥;广泛适用于水稻、小麦、玉米、棉花、瓜果、蔬菜等各种粮食作物和经济作物。

制法:由磷酸与磷矿石作用制得
三聚磷酸钠
用于洗涤剂助剂、软水剂、制革预鞣剂、染色助剂、有机合成催化剂、医药工业分散剂和食品添加剂等,目前主要用于合成洗涤剂助剂。
制法:由碳酸钠和磷酸制得,俗称五钠
六偏磷酸钠
食品级主要用作食品保水剂和防腐剂。工业级主要用作软水剂、造纸扩散剂、缓蚀剂、高温粘合剂、锅炉清洗剂等。
制法:由碳酸钠和磷酸制得,俗称六偏
磷酸氢钙
有饲料级、食品级、牙膏级、药用级等规格,用于医药、牙科,也用作塑料稳定剂、食品添加剂和肥料、饲料添加剂等。
制法:由磷酸与石灰乳制得
次磷酸钠
主要用于部件的化学镀镍,还用于塑料的颜色稳定和脱色等,食品级在食品工业中用作防腐剂、抗氧化剂。
制法:将黄磷加工成中间体与醇、酚反应制备而得
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