钨矿浮选概述

钨矿的浮选

一、钨矿物及其可浮性

有工业价值的钨矿物主要有白钨矿和黑钨矿。钨矿石的选矿方法主要有重选、磁选、点选和浮选等，浮选常用于细粒白钨矿、黑钨矿泥及共生硫化矿的回收。

1.白钨矿捕收剂

常用捕收剂有阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕收剂、非极性捕收剂和螯合捕收剂。阴离子捕收剂主要包括脂肪酸类、磺酸类、膦酸类和螯合类捕收剂，其中油酸、油酸钠、油酸和亚油酸的混合物、塔尔油、环烷酸以及动物和天然植物脂肪酸等脂肪酸应用最广，磺酸类捕收剂主要是配合脂肪酸使用。脂肪酸类捕收剂混合使用，可以提高捕收能力和选择性。阳离子捕收剂主要有丁烷二胺、十二烷基氯化铵、醋酸十二胺等胺类药剂。两性捕收剂是指氨基酸类药剂。非极性捕收剂主要用来配合其他捕收剂而辅助使用的，以调整泡沫结构，强化疏水作用，促进疏水团聚，进而提高回收率和品位。螯合捕收剂主要有苯甲羟肟酸(HB)和亚硝基苯胲胺盐(CF)等，一般与脂肪酸及其皂类混合使用。

2.黑钨矿捕收剂

黑钨矿浮选主要指黑钨矿细泥的浮选，捕收剂有胂酸类(甲苯胂酸、混合甲苯胂酸和苄基胂酸等)、膦酸类(苯乙烯膦酸、烃基双膦酸等)、螯合类(8-羟基喹林、环烷基羟肟酸和α-亚硝基-β-苯酚等)、两性捕收剂以及少数脂肪酸类捕收剂。

胂酸是黑钨矿的有效捕收剂，其作用机理是黑钨矿表面羟基化的Fe²⁺、Mn²⁺离子与胂酸反应析出水分子后，生成胂酸盐固着在黑钨矿表面；混合使用丁黄药与苄基胂酸或甲苄基胂酸浮选黑钨矿，可以降低胂酸用量。膦酸类也是黑钨矿的良好捕收剂，苯乙烯磷酸易制造，价格低廉，毒性小。α-亚硝基-β-苯酚对黑钨矿捕收能力最强，远超过油酸钠，不捕收萤石和石英。脂肪酸浮选黑钨矿时，选择性差，与脉石矿物分离困难，萤石、方解石及其他含钙矿物和氧化铁一起进入精矿，但回收率可达90%。

3.活化剂

Pb²⁺、Fe³⁺、Fe^²+、Mn²⁺、Cu²⁺等多价金属阳离子可活化钨矿物，在水中水解生成氢氧络离子，例如Pb(OH)⁺、Cu(OH)⁺、Mn(OH)⁺、Fe(OH)₂⁺、Fe(OH)²⁺、Fe(OH)⁺等，并通过与矿物表面作用分离出水分子而吸附于矿物表面，使表面负电降低或荷正电，增强对阴离子捕收剂的静电引力，提高钨矿物的可浮性。例如Pb²⁺、Fe²⁺对黑钨矿的活化作用是Pb(OH)⁺、Fe(0H)⁺络离子吸附在黑钨矿表面并析出水分子，使胂酸与铅、铁离子作用生成难溶的铅或铁的胂酸盐。也有研究认为，活化剂硝酸铅是白钨矿螯合捕收剂浮选成功的关键，不添加硝酸铅，CF在白钨矿表面仅为不牢固的物理吸附，CF捕收能力差；添加硝酸铅，Pb²⁺可以在白钨矿表面的空位、晶格缺陷或取代表面的Ca²⁺而化学吸附在表面；CF通过表面吸附的Pb²⁺形成螯合物，改善白钨矿的可浮性。苯甲羟肟酸混合浮选黑、白钨矿同样体现了Pb²+的活化作用。

4.pH调整剂

钨矿浮选一般采用高碱介质，通常用碳酸钠、氢氧化钠调整矿浆pH。经验表明：对于可溶性或微溶性矿物较多的矿石，用碳酸钠为佳，反之可用氢氧化钠。

5.抑制剂

可分为无机和有机抑制剂两大类。无机抑制剂有水玻璃、氟硅酸钠、焦磷酸盐、六偏磷酸钠、亚磷酸等，用于抑制石英、方解石、萤石、石榴子石，其中水玻璃的最佳模数为2~2.9，并大多与金属离子、铵盐、硫酸铝、六偏磷酸钠、氟硅酸钠、羧甲基纤维素等混合添加，与金属离子混合使用效果最好且最经济。水玻璃既是矿泥的有效分散剂，也是白钨矿浮选广泛采用的抑制剂，其用量和pH是获得高质量白钨精矿的重要因素；水玻璃用量增加，精矿中WO₃含量增高；水玻璃对钨铁矿也有抑制作用，用量大也能抑制萤石，用量小能改善萤石的浮选，这可能与水玻璃的碱性造成矿浆分散性和起泡性得到改善有关；水玻璃对非硫化矿物抑制强弱的顺序为：石英>硅酸盐>方解石>磷灰石>钼酸盐>重晶石>萤石>白钨矿；度升高到70℃~80℃时，水玻璃的抑制作用加强，这时，捕收剂加入之前，矿浆与水玻璃的搅拌时间十分关键；水玻璃比捕收剂早加入，则抑制作用较强。

有机抑制剂可分为大分子和小分子抑制剂。前者包括单宁、淀粉、焦性没食子酸、CMC、腐植酸钠、白雀树皮汁，可抑制石英、方解石、萤石、石榴子石；后者包括草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸等，可用于抑制方解石和萤石。

三、钨矿的浮选工艺

1.白钨矿的浮选工艺

白钨矿浮选一般需要细磨，使矿物充分单体解离；矿石中如果含有硫化物，可用黄药预先浮出；如果硫化物含量较少，可用油酸将白钨矿和硫化物一同浮出，然后在弱酸性介质中分选混合精矿。钨矿物有效的捕收剂同样也是脉石矿物(如方解石等)的捕收剂，因而需要准确控制药剂用量；过量的捕收剂会生成黏而稳定的泡沫，影响精选作业。

白钨矿浮选一般采用软水，浮选的选择性较好，药剂用量也较低。介质调整剂一般为Na₂CO₃，pH调至9~10.5；当pH必须保持在11或更高时，需混用氢氧化钠和碳酸钠，防止油酸与钙、镁生成沉淀。浮选前矿浆的搅拌很重要，白钨矿浮选前不预先浮选硫化物时，有的选厂将碳酸钠、水玻璃及其他脉石抑制剂均加在球磨机中，有的采用两个搅拌槽并仅加部分捕收剂，还有的将所有的药剂加在一个搅拌槽里。

白钨矿石经重选或浮选所得的粗精矿必须进行精选，使其与硫化物和碱土金属矿物分离。

(1)白钨矿-金属硫化物的分离：浮选白钨矿前先用硫代化合物类捕收剂浮出硫化物；浮选白钨矿时需加少量氰化物抑制剩余的硫化物，也可用枱浮摇床从粗粒物料中选出硫化物，得到精矿、中矿、尾矿与硫化物四种产品。当钨精矿含有大量脉石时，为了从中比较好地回收硫化物，并节省药剂，应在摇床上精选，将所得精矿再用枱浮摇床富集。

(2)白钨矿-方解石、萤石等的分离：矽卡岩类型的白钨矿含有方解石、萤石、辉石、石榴子石以及其他含钙矿物，它们易被油酸及其皂类捕收，需要用水玻璃抑制，按过程不同可分为以下两种方法：

常温搅拌法：将含有方解石和萤石的白钨粗精矿浓缩，加入大量的水玻璃(10~20kg/t），在室温下长时间(14~16h) 搅拌，矿浆稀释后，浮选白钨矿，槽中产物即为萤石和方解石。此法的优点是浮选过程在常温下进行，缺点是过程需要的时间太长，一般少用。

浓浆高温法(又称彼得罗夫法)：将含有方解石和萤石的白钨粗精矿浓缩至60%~70%固体，然后加入水玻璃，将矿浆加温至80℃，搅拌30~60min，再用水稀释，在室温下浮选白

钨矿，槽中产物即为萤石和方解石。该法水玻璃用量大，需要设置脱药作业，能耗高，流程复杂。由于以水玻璃为主要成分的高效组合抑制剂可以强化对含钙脉石矿物的选择性抑制，已经开始完全或部分取代常规的浓浆高温法。

(3)白钨矿-石英硅酸盐类的分离：用油酸作捕收剂，水玻璃能有效地抑制石英等硅酸盐类脉石，其抑制顺序是：石英＞硅酸盐＞方解石＞磷灰石＞钼酸盐＞重晶石＞白钨矿。

(4)白钨矿-重晶石的分离：水玻璃对重晶石和白钨矿的抑制作用相近，使重晶石与白钨矿的分离比较困难，此时可用下述方法处理。

用浓浆加温搅拌法除去部分重晶石，得到白钨矿-重晶石混合精矿，在强酸性介质中，用长碳链的烃基硫酸盐捕收重晶石，槽内产物即为白钨矿。有时用重铬酸盐抑制重晶石，浮出白钨矿。

盐酸浸出方解石后，在pH为1.5时，用烃基硫酸盐浮出重晶石，槽内产物为白钨矿。烃基硫酸盐浮选重晶石必须预先除去残留在矿粒表面的油酸薄膜，因它妨碍重晶石对烃基硫酸盐的特性吸附。一般可用盐酸处理矿浆，排除矿粒表面的油酸，使混合粗精矿的酸化进行到泡沫完全消失为止，再用烃基硫酸盐(400~600g/t)精选(酸浓度为6%-10%)，可得含硫小于0.5%的一级品白钨精矿，同时得到部分白钨半成品，后者可用化学方法处理。

(5)含钼白钨粗精矿的分离：当白钨矿石中含有足量的辉钼矿时，可用煤油和起泡剂在单独的回路中浮出辉钼矿，再用油酸浮出白钨矿；如果辉钼矿的含量很低，则用油酸与煤油先浮钨钼混合粗精矿，然后采用如下两种方法从中分出辉钼矿：

方法一：对含少量碳酸盐的矿浆加盐酸酸化至pH为1.5~2，由于盐酸可从辉钼矿表面排除油酸，除去辉钼矿表面的氧化膜并恢复其天然可浮性，使油酸以分子状态进入溶液，矿浆中煤油的存在也促使辉钼矿的浮游，这时辉钼矿与部分油酸黏附在由方解石分解的CO₂气泡上浮出，而白钨矿和其他非硫化矿物则不浮游。

方法二：往矿浆中加水玻璃和煤油并吹入蒸汽，过滤、洗涤后浮选。当水玻璃的浓度增加到一定程度时，非硫化矿物(包括白钨矿)可以被完全抑制，而辉钼矿(特别是在通蒸汽的同时加煤油)仍保持着较好的可浮性，因而可以成功地浮出。

(6)白钨矿-锡石混合精矿的分离：用重选回收的钨锡混合精矿常含有大量重金属硫化物。粗粒物料可用电选分离，细粒物料可用浮选分离。浮选时，先用黄药和松油选出硫化物(如果有辉钼矿可先用煤油和松油浮出)，浮选尾矿用油酸浮出白钨矿，尾矿即是锡石。

(7)白钨矿-萤石粗精矿的分离：利用白钨矿和萤石表面电性的差别，可在酸性介质中用烃基硫酸盐浮出萤石。

(8)白钨精矿的酸浸脱磷：白钨精矿经精选后若仍含一定数量的磷灰石与方解石，可先加盐酸溶液(20%)，在机械搅拌器中浸出被浓缩的白钨精矿中的方解石，这时由于放出CO₂，矿浆产生强烈的“沸腾”现象，然后澄清并倒出清液。少量的磷在浸出阶段也被溶解。如果槽中矿物仍含硫化物，则在酸性介质(残余的酸)中加醇类起泡剂与丹宁萃取液浮出硫化物。

2.黑钨矿的浮选工艺

我国对黑钨矿细泥的选矿处理主要有强磁-浮选、离心机-浮选、摇床重选等流程。

(1)强磁-浮选流程：黑钨矿具有弱磁性，先用湿式强磁选机预先富集，磁选精矿用黄药类捕收剂浮选出硫化矿物，再用水玻璃和氟硅酸钠抑制脉石、苄基胂酸捕收黑钨矿。该工艺流程简单，设备投资省，成本低，经济效益显著。

(2)离心机-浮选流程：利用离心机进行钨细泥粗选，比浮选粗选成本低，给料一般不需分级人选，处理量大，10μm的物料也能回收，且能丢弃大部分脉石。粗精矿再用浮选精选，精矿品位和回收率均有较大幅度的提高。

某钨矿的组成比较简单，主要有用矿物为黑钨矿，脉石以石英为主。对含WO₃0.38%的黑钨细泥采用磁-浮选矿工艺，用SQC-4-1800型湿式强磁选机进行预富集，磁选精矿用苄基胂酸捕收黑钨矿，获得黑钨精矿含WO₃47.8%，WO₃作业回收率达72.8%。