铁矿石与不同熔剂反应的观察分析

把铁矿石试样与所选的熔剂混合，加热至设计温度（1350-1450℃），开始物料之间的反应。在加热过程中，使用一台高温共聚焦扫描激光显微镜（HT-CSLM），原位观察铁矿石与熔剂之间的反应。随后，采用扫描电镜（SEM）和能量色散光谱仪（EDS）进行分析。每种熔剂的性能将通过查看熔体组成的液相进行比较，并讨论了液相分数和反应机理对还原速率的影响。

1.1 原料

铁矿石、石灰石、转炉渣均取自塔塔钢铁公司艾默伊登钢铁厂。使用未烧结、未造球、干燥的铁矿石，铁含量66%（属于高品位、高含铁量的矿石）。所用的石灰购自西格玛-奥德里奇公司，纯度为99%。石灰石中含有以CaCO₃的形式结合在一起的55%CaO和37%CO₂。所用原料的成分见表1。

1.2 HT-CSLM

HT-CSLM是一种原位观测工具，由一台紫外成像激光器以及位于其下面的一个镀金椭圆室组成。在加热速率高达700℃/min及冷却速度高达3000℃/min（在更高的温度范围）下，该椭圆室的温度可达1700℃。在椭圆室的内部，一个卤素灯泡位于一个焦点，它发出红外辐射。随后红外辐射聚焦到位于椭圆的第二个焦点的试样上。试样放置于一个装有仪表的氧化铝平台上，一个R型热电偶穿过该平台并与铂金环的底部相连，试样位于铂金环的上方。椭圆室的气氛可通过旋转真空泵抽气及输入高纯度的气体来控制。

该炉采用紫外激光显微镜原位工作，避免了灯泡和热试样的红外辐射对图像的干扰。显微镜位于椭圆室的上方，可通过椭圆室顶部的石英窗观察试样。共聚焦显微镜内部的光学设计可以提供非常窄的深度视场，使设备能够对表面粗糙度和纹理进行高细节成像。

1.3 试验步骤

在氧化铝制坩埚中，一半装铁矿石，一半装熔剂（见图1）。物料在坩埚中被压缩，使两种物料之间有一条明确的界面。然后以500℃/min的速度将试样加热至1350℃、1400℃和1450℃，保温60s后快速冷却。以15帧/s的速度对试验进行记录。试验在空气气氛和适当的氧分压下进行，确保在试验过程中铁矿石不发生被动扩散导致的还原。

把冷却后的试样植入环氧树脂中，并使用SiC制磨具将其表面打磨光滑。依次使用9μm、3μm、1μm的油基金刚石悬浮剂对试样进行抛光。为了不影响试样中无水CaO的含量，该操作不能使用水。这种抛光操作为SEM成像和EDS元素分析提供了一个洁净、光滑的表面，为后序试验做准备。

1.4 FEG-SEM和EDS

扫描电镜（SEM）的型号是JEOL 7800F，FEG-SEM配备了牛津仪器EDS探测器。该仪器可快速泵送从干燥器中出来的试样，限制与周围环境水分的接触。

将高品位铁矿石（Fe含量62%）与三种选定的熔剂一起放入氧化铝制坩埚中。原位观察这两种物料，加热至1400℃并保温60s。对冷却后的试样进行切割、抛光，并利用SEM和EDS进行研究。

2.1 石灰-铁矿石

图2示出了石灰（CaO）-铁矿石试样的HT-CSLM图像。A图示出了加热前的试样，B图示出了在1400℃下保温60s的试样。在200℃下，右侧的石灰与左侧的矿石之间有一个明显的界面。在1400℃下，两种物料发生了显著变化，左侧的矿石显示出熔化的迹象，见图中心附近的明亮部分（在试样原先的界面处）。由于液体表面平坦，允许在单独时间点聚焦视野的更大部分，因此这一部分看起来是液体，而且看上去更亮。

图3（A）示出了试样的SEM图像，左侧为石灰，右侧为矿石。石灰看起来不受加热的影响，看上去几乎是均匀的。矿石的体积也与热处理之前相似，颗粒呈棱角分明、离散，无完全熔化的迹象。图3还示出了两种物料之间存在一个界面区，该界面区发生了明显的混合。EDS图的界面更加清晰（见图3（B）），其中紫色区域示出了两种主要物料（Ca和Fe）的元素混合。在试验过程中形成的液相线界面看起来优先强力黏附/湿润大块石灰相。

在1350℃（图3）、1400℃（图4）和1450℃（图5）的不同温度下，对石灰与铁矿石的反应进行了深入研究。扫描电镜图像允许测量三种温度下的液相比。测得的液相比分别为16%、32%和41%。温度升高使反应加速，并示出了观察到的反应进展。在较高温度下，两种物料的熔区界面更加清晰和连贯。在1350℃下，界面较薄，蓝色的钙分散于整个液相中。而在1400℃保温60s后的试样宽度更厚，纯CaO熔剂溶液界面的分散性更小。反应的进展情况可在这3个试样之间观察到，温度较高表明混合过程加剧。

2.2 石灰石-铁矿石

图6中的HT-CSLM图像示出了在200℃下石灰石（右侧）-铁矿石（左侧）试样。由于石灰石的粒度较大，其表面图像较粗糙，不像粒度较小的石灰试样那样清晰（见图2）。加热至1400℃后，图像显示界面铁矿石侧的白色区域见到试样中存在液体的迹象。

该试样的扫描电镜图像（图7（A））示出了加热后石灰石对矿石的外观具有很大影响。与石灰试样中的矿石不同，矿石更均匀，粒度较小，密度更大。图像左侧的大块石灰石看起来像试验前的物料。靠近矿石界面的石灰石颗粒（见图7（B）），有一个外部反应层。这些被反应物料包围的颗粒，是试样中最接近于两种物料之间形成连续或确定反应界面的颗粒。

在1350℃（图7）、1400℃（图8）和1450℃（图9）三个不同的温度下开展试验，并测得液相比分别为26%、64%和99%。在1350℃图像中，矿石是一种均匀相；但是，整个铁和钙都分散。在两个界面之间，石灰石颗粒有一层CaO-FeO溶液包覆，可见中间反应。

2.3 转炉渣-铁矿石

图10示出了借助HT-CSLM观察到的铁矿石和转炉渣的试样。炉渣（右侧）不如以前试样中的熔剂相那样明亮，但在试验前界面仍然清晰可见。加热后拍摄的图像显示，与以前的试样不同，熔融物料存在于整个坩埚中，而不仅仅是存在于矿石侧或在界面处。

渣样的电镜扫描结果如图11所示。电子图像显示，铁矿石（左侧）仍然表现出与未熔融试样相似的性质，因为有像在石灰试样中发现的少量分离的颗粒。但是，在石灰试样中，两相之间不存在线性反应界面。在界面处，试样以石灰石试样的夸大形式出现，颗粒被反应物料包围（见图11（B））。此外，炉渣似乎完全熔化了。

在1350℃（图11）、1400℃（图12）和1450℃（图13）三个不同的温度下开展试验，并测得液相比分别为23%、34%和100%。在1350℃的炉渣中，试样示出了仍然可将铁矿石视为单个的颗粒，但铁矿石悬浮于炉渣的基体中。炉渣本身是熔融的，但它似乎与铁矿石不发生反应。在1450℃下试样显示出一种均匀的结构。由于试样呈月牙形状，表明试样已完全熔化。

3.1 熔剂材料的差别

通过对扫描电镜图像进行熔融物质分割，利用图像分析软件测量其比表面积，计算出每对材料在熔融状态下的铁矿石占比。在1400℃下石灰与转炉渣的铁液含量相近，分别为32%和34%，而石灰石的铁液含量高达64%。

石灰和转炉渣获得的液相比非常接近，但液相比的性质及其在整个试样中的分散性差异较大。石灰-矿石在与石灰连接的界面处有一个较厚的熔融区域。转炉渣-矿石试样与石灰-矿石试样相比，没有明确的熔融界面，熔融区域遍及试样中整个铁矿石。此外，试样中的石灰仍然呈固体状且密实封装，而转炉渣已完全融化成连续介质。

由于石灰与铁矿石之间发生固相反应，反应有一个确定的反应区，该反应区受到接触界面大小的限制。反应只能通过这个线性界面进行，并通过反应物溶解入这个确定的反应界面的任何一边而持续下去。试验时间越长，反应界面的宽度越大，但反应面积基本不变。

由于熔剂的熔融程度较低，导致转炉-铁矿石渣样的反应路径不同。在试验温度下熔融材料似乎已经渗透入铁矿石基质中，导致液体反应界面的面积呈指数级增大。虽然这些试验在预定的时间点停止，石灰-矿石和转炉渣-矿石试样的液相比相似，但转炉渣-铁矿石反应形成的界面拓扑的广泛混合和更复杂的性质，导致了通过体积相形成更大的界面面积和更快的界面发展。

石灰石试样的液相比优于石灰和转炉渣。石灰石遵循与石灰相似的条件，但它受益于两个关键的区别。首先是在900℃下石灰石经过焙烧形成反应中实际使用的CaO。以前的文献指出，石灰石焙烧产生的新CaO比老石灰在炉渣中的溶解反应活性更高。其次，所用的石灰石粒度比石灰大，因此当石灰石颗粒开始熔合时，熔剂的连通性实际上更大，允许湿润现象围绕或将材料“拖入”熔池。

对三种关键的冶金熔剂的作用机理和影响物理因素进行了观察，并对其预期的还原效果开展了讨论。在不久的将来，这项工作将与更大容积的炉子试验和还原气氛相结合，从而能够对熔剂影响下的还原性能进行直接评估。综上所述，石灰石和转炉渣都被认为是可用熔剂。石灰石的高熔剂率是提高液相比的关键。根据缩芯模型，可将铁矿石的还原机理分解为几个阶段：

1）气相中还原性物质的传质；

2）反应物质和产物沿气体边界层的扩散；

3）CO通过部分还原矿石颗粒的扩散；

4）还原边界的反应；

5）CO₂脱离反应界面的扩散。

液相的扩散比固相快得多，这不仅是因为扩散系数高，而且由于液体介质内部的对流扰动。

3.2 温度

测试的温度表明，这三种熔剂的液相比都有所增大，但受影响程度不同。温度促进反应加速，为反应物提供更多的能量。这就决定了相互作用是由矿石向熔剂的扩散速率决定的。如果反应速率完全由界面的大小控制，则不会随温度的变化而变化。

石灰试样表明，在1350-1400℃，液相比从16%急剧增加至32%，在1450℃再次增加至41%。这是由于扩散速率随系统内部热能的增加而呈线性增大。

温度越高，石灰石试样的反应越剧烈，在最高温度下石灰石试样熔化。由于扩散转变是从固体到固体、再到液体，再到固体，这种液态物质增加并提高了物料之间的相互作用速率，从而对相互作用速度产生了失控效应。