五元素(Ni-Co-As-Ag-Bi)脉状矿床研究进展与存在问题
黄新硕1,2，曹明坚1,2，张宝林1,2，王硕1,2，单鹏飞1,2
1 岩石圈演化与环境演变全国重点实验室，中国科学院地质与地球物理研究所
2 中国科学院大学地球与行星科学学院
第一作者：黄新硕，博士生，矿产普查与勘探专业。
通讯作者：曹明坚，研究员，博士生导师，矿物学、岩石学、矿床学专业。
导读：
钴和镍是我国紧缺的战略性关键金属，对外依存度极高，亟需寻找超常富集的矿床。
五元素(Ni-Co-As-Ag-Bi)脉状矿床是一种罕见的以砷化物为主的热液矿床，其镍和钴均可达到极高品位，并伴生银、金和铀等金属，经济价值极高。该类型矿床在全球发现较少，主要分布在北美洲和欧洲，我国仅发现两处。其矿石矿物主要由砷化物和硫砷化物组成，此外还有少量的硫化物和自然元素，常形成类蕨状、球粒状和树枝状结构。研究认为，该类矿床可从早到晚划分为氧化物、自然元素（单质）、砷化物、硫砷化物、硫化物和硫盐阶段，矿质生成顺序大致为Ni→Co→Fe，As→S。
本文在综合欧洲多国、加拿大、摩洛哥、伊朗和中国等地的五元素脉状矿床研究基础上，总结了该类矿床的时空分布、矿物特征（矿物地球化学、矿物生成顺序、矿物结构），解析了Co、Ni的超常富集机制，建立了五元素脉状矿床“四位一体”的成矿模式：镁铁-超镁铁岩通常被认为是镍和钴的源区；中酸性岩体为源区矿质的淋滤和迁移提供热或流体；此外，强烈的地质构造可提供热液运输通道和矿质沉淀空间；还原性地层为成矿提供还原物质（如CH4和Fe2+），与含矿流体发生强烈的氧化还原作用，使矿质沉淀。
文中还总结提出了该类矿床的找矿勘查思路：（1）可通过处理遥感影像识别出各种岩体；（2）通过查阅地层有机碳含量数据找出高碳地层；（3）根据航磁数据和断裂密度图找到断层活跃区；（4）最后，结合这些数据遴选出找矿远景区。而在野外寻找镍华、钴华等标志性矿物，可显著提高找矿效率。
本文研究成果对我国地质工作者在国内外寻找五元素脉状矿床具有重要启示。
基金项目：本文受第二次青藏科考（2019QZKK0801）、国家自然科学基金项目（92162102、42472107、42122013、92162323）、国家重点研发计划项目（2022YFC2903503）和中国科学院地质与地球物理研究所重点部署项目（IGGCAS-202204）联合资助。
说明：参考文献以原文为准，本推文未作详细标注。
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0 引言
1 五元素脉状矿床的空间分布与基本特征
1.1 全球五元素脉状矿床的空间分布
1.2 五元素脉状矿床的矿石、脉石组成及其结构
1.3 五元素脉状矿床的矿物生成顺序和成矿阶段划分
2 典型五元素脉状矿床(矿集区)地质特征
2.1 摩洛哥Bou Azzer矿集区
2.2 加拿大Cobalt-Gowganda矿集区
2.3 伊朗Baycheh-Bagh矿床
2.4 挪威Kongsberg矿集区
2.5 瑞士Valais矿集区
2.6 德国Schwarzwald矿集区
2.7 中国广西金秀龙华矿床
2.8 中国河北内丘杏树台矿床
3 五元素脉状矿床成因机制
3.1 五元素脉的成矿元素和流体来源
3.2 五元素脉状矿床的高效沉淀机制
4 问题与展望
4.1 矿石结构成因
4.2 超常富集机制
4.3 找矿勘查启示
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0 引言
镍(Ni)和钴(Co)是我国重要的关键金属矿产，被广泛应用于电动汽车电池材料、磁性材料、硬质合金等领域。由于Ni和Co在电力储能方面的使用量很大，因此也被称为能源金属(张连昌等，2023)。目前，我国Ni和Co的消费量居世界第一，随着碳中和、碳达峰战略的实施，未来几十年中国对Ni和Co的需求将飞速增长。然而，我国Ni和Co的对外依存度极高，分别为85%和95%，被 “卡脖子”的风险极大(赵俊兴等，2019；黄新硕等，2022)。除此之外，我国缺少高品位、易选冶的Ni-Co矿床，急需在国内外寻求更多富Ni、Co的矿床来保障资源的供应力度(苏本勋等，2023)。
Ni-Co矿床按成因类型可分为四大类：岩浆型、风化型、沉积岩-变沉积岩容矿型和热液型(赵俊兴等，2019；Williams-Jones and Vasyukova，2022；曹明坚等，2022)。岩浆型矿床的Ni和Co储量较大，品位一般为0.2%～1.8%和0.02%～0.06%，品位较低但易选冶；风化型矿床Ni和Co的品位一般为0.8%～2.6%和0.04%～0.18%，品位较高但难选冶；沉积岩-变沉积岩容矿型矿床通常仅富集Co，其品位一般为0.03%～0.6%；热液型矿床通常也仅富含Co，多数为伴生Co矿床，品位较低，规模较小，所以国际上较少关注这类矿床。这4种类型矿床的Ni和Co品位很少达到较高品位。热液型Co矿是我国钴资源量较高的矿床种类(仅次于岩浆型)，但是多数品位较低，Co多以类质同象形式存在于其他硫化物中(Wang et al.，2022；曹明坚等，2022；单鹏飞等，2023)。受限于Co的低品位、选冶技术和经济成本等多方面因素，该类矿床被经济性利用的很少。总体上，我国缺少优质的镍钴资源(张洪瑞等，2020)。Co、Ni和Fe都位于元素周期表中第四周期的第Ⅷ族，因此具有相似的亲硫、亲铁的地球化学行为，但Ni、Co都达到超常富集程度的矿床很少，而且Co多为伴生矿床。我国亟需寻找高品位、易选冶的Ni-Co矿床来提供更多优质的镍钴资源。
以镍钴砷化物和自然元素为组合的五元素脉状矿床具有特高品位的Ni-Co矿体，是罕见的Ni和Co都超常富集的矿床类型。五元素脉状矿床这一名称最早由Halls and Stumpfl (1972)提出，该类矿体主要由Ni-Co-As-Ag-Bi这五种含量很高的特征元素组成，矿石多沿节理、断裂或剪切带发育成脉状，因此得名“五元素脉状矿床”。该类型矿床本质上也是热液矿床中的一种，主要由这五种元素的砷化物或自然元素组成，矿石常具有复杂的树枝状、球粒状和环带等结构。而一般的热液型Ni或Co矿床的矿石以硫化物为主，Ni和Co一般不共生，品位远低于五元素脉状矿床，以此区分(Lisitsin et al.，2013；Scharrer et al.，2019)。该类矿床具有很好的采矿、选矿和冶炼条件，仅Bou Azzer一个矿床就贡献了全球约2.2%的Co资源，能够提供优质的镍钴资源(Horn et al.，2021；Tourneur et al.，2021)。五元素脉状矿床易集中分布成矿集区，在已知该类矿床的区域上具有较大的勘探潜力。按照当前Ni和Co矿的工业开采品位(硫化镍矿0.3%～0.5%，硫化钴-砷化钴0.03%～0.06%)和大陆上地壳的平均含量(Ni=47×10-6，Co=17.3×10-6；Rudnick and Gao，2014)，Ni和Co往往分别需要富集60～110倍和15～40倍，才可以经济性开采。要形成特高品位的Ni-Co矿床(Ni品位达3%～5%，Co品位达0.3%～0.6 %)，元素需经历300～800倍以上的超常富集过程。
针对五元素脉状矿床，有关矿体分布、矿物学特征、流体特征(流体包裹体的温度、盐度)和热液流体热力学模拟方面的研究较多(Markl et al.，2016；Scharrer et al.，2019；周云等，2023)，但对Co-Ni金属来源、高盐度流体来源等方面的研究存在争议，在超常富集成矿模型和找矿勘查标志方面的研究甚少。本文在综合欧洲多国、加拿大、摩洛哥、伊朗和中国等多地的五元素脉状矿床研究的基础上，总结该类矿床的时空分布、矿物特征(矿物地球化学、矿物生成顺序、矿物结构)，解析Co、Ni的超常富集机制，建立了五元素脉状矿床“四位一体”的成矿模式，并为五元素脉状矿床的勘查提供了指示。
1 五元素脉状矿床的空间分布与基本特征
1.1 全球五元素脉状矿床的空间分布
五元素脉状矿床在全球多地都有分布，在多种成矿背景下均可发育五元素脉状矿床，在造山带(如Bou Azzer矿床)、克拉通(如Cobalt-Gowganda矿床)和大陆裂谷地区(如Great Bear Lake矿床)均有分布(图1)。该类矿床主要集中在北美洲和欧洲，如加拿大Ontario省的Cobalt-Gowganda矿床、挪威的Kongsberg矿床和德国的Bieber矿床，以阿尔卑斯造山带分布最为密集(图1)；此外其他地区也分布有少量的该类矿床，如摩洛哥的Bou Azzer矿床和伊朗的Baycheh-Bagh矿床等(图1；Kissin，1992；Wagner and Lorenz，2002；Scharrer et al.，2019)。五元素脉状矿床并不是独立存在的，一些与其他类型金属矿床在空间上存在相邻关系。例如，与岩浆Ni-Cu硫化物矿床有关的五元素脉状矿床有俄罗斯Noril’sk和加拿大Cobalt-Gowganda矿集区(Gritsenko and Spiridonov，2008；Rush，2021)；与块状硫化物矿床有关的有中国杏树台矿床(和敬海，2008)；与VMS矿床有关的有加拿大的McAra矿床(Hendrickson，2020)。大部分五元素脉状矿床分布的区域上都发育有较老的镁铁-超镁铁岩，和较新的中酸性岩体(Markl et al.，2016；Saintilan et al.，2023)。此外，该类矿床常产于造山带背景中，矿区常伴随强烈的构造活动，在张性、压性和扭性的构造中都可以形成该类矿床，如复式褶皱、逆冲推覆构造、走滑断层等(Kreissl et al.，2018；Scharrer et al.，2019)。
图1 全球五元素脉状矿床的分布
1.2 五元素脉状矿床的矿石、脉石组成及其结构
五元素脉状矿床的矿石矿物通常由较多的Ni-Co-Fe砷化物和硫砷化物，以及少量的自然元素(Bi、Ag、As)和多金属硫化物组成(图2)，因此五元素脉状矿床也常被称为Ni-Co砷化物矿床或者砷化物-自然元素矿床(Kissin，1992；Scharrer et al.，2019；Huang et al.，2020)。此外，砷化物、硫砷化物，或硫盐矿物(由S、金属元素和一种至多种As、Sb、Bi等半金属元素组成)、沥青铀矿、自然元素等经常组成类蕨状(像蕨类植物；图2a，d，i)、树枝状(图2b，e，f)、球粒状(图2c，i)、菊形团状(图2g，h)、骨骼状(图2i)等多种复杂环带结构的矿石(Scharrer et al.，2019；杨奇荻等，2023)。自然元素(如自然银、自然铋)通常位于独特的树枝状结构(图2b，e-h)和骨骼状结构(图2i)的核部，常被砷化物(方钴矿、斜方砷镍矿)包裹(图2b，e，f)。大部分矿床的主要矿石是红砷镍矿(NiAs)，也常位于矿石的核部，可为后续阶段矿物的形成起着结晶核的作用，后面依次形成斜方砷镍/钴/铁矿、方钴矿等砷化物，并被边部的硫砷化物(辉砷镍/钴矿)交代(图2a，g-i；Markl et al.，2016；Scharrer et al.，2019)。多金属硫化物(如黄铁矿、黄铜矿、针镍矿、镍黄铁矿、方铅矿、闪锌矿)一般交代边部的硫砷化物或呈浸染状分布(图2g-i)，以Cu和Fe的硫化物为主，Ni和Co的硫化物并不多。少部分大型矿床如Bou Azzer还可以形成自然金(Ahmed et al.，2009)。板片状的赤铁矿和磁铁矿常在赋矿围岩中被发现，是氧化流体加入的证据(图2g，i；Guilcher et al.，2021b；Moroni et al.，2019)。除此之外，多数矿床会出现砷化物或硫砷化物的完全固溶体，常形成二元的辉砷镍矿-辉砷钴矿、方钴矿-镍方钴矿固溶体，和三元的斜方砷镍矿-斜方砷钴矿-斜方砷铁矿的连续固溶体(图2d，g，i；Wagner and Lorenz，2002；Rezazadeh et al.，2020)。自然元素也可形成固溶体，Ag、Hg、Sb会形成三元固溶体合金，砷化物阶段中的自然银可能含有高达30%的Hg(Petruk et al.，1971；Burisch et al.，2017；Kotková et al.，2018)。该类型矿床的Ni和Co都主要产在其独立矿物中(图2g-i)，且经常形成块状矿石，所以该类型矿床的Ni和Co的品位远高于其他类型矿床。脉石矿物主要为石英和碳酸盐矿物(方解石较多，白云石较少)，少量含重晶石和萤石(图2)。其中，石英在整个成矿时期出现，主要与砷化物和硫砷化物共生；而方解石则大量与硫化物共生。
图2 五元素脉状矿床的典型矿石
(a-c)矿石照片(Scano，2023；Scharrer et al.，2019)；(d-f)反射光镜下显微照片(Ahmed et al.，2009；Guilcher et al.，2021b；Markl et al.，2016)；(g-i)矿石结构模型图(Rush，2021；Scharrer et al.，2019). Ag-自然银；Aca-螺状硫银矿；Apy-毒砂；Bmt-辉铋矿；Bn-斑铜矿；Bsm-自然铋；Cal-方解石；Cbt-辉砷钴矿；Ccp-黄铜矿；Fl-萤石；GCSD-辉砷镍(钴)矿固溶体；Gef-辉砷镍矿；Gn-方铅矿；Hem-赤铁矿；Mag-磁铁矿；Mlr-针镍矿；Ni-Skt-镍方钴矿；Nil-红砷镍矿；Pn-镍黄铁矿；Prt-硫砷银矿；Py-黄铁矿；Qtz-石英；Ram-斜方砷镍矿；Saf-斜方砷钴矿；Sp-闪锌矿；Lo-斜方砷铁矿；Sie- 硫镍钴矿；Skt-方钴矿；Slf-硫化物
1.3 五元素脉状矿床的矿物生成顺序和成矿阶段划分
五元素脉状矿床在时间上并不是集中出现的，从前寒武纪到新生代均有分布(Kotková et al.，2018；Scharrer et al.，2019；Rezazadeh et al.，2020)。即使在同一个矿床，其成矿时间也可能相差很大，常存在多期成矿作用，可能属于不同的成矿体系，都可能形成五元素脉状矿床(Kreissl et al.，2018；Guilcher et al.，2021a)。根据矿物穿切关系和定年结果，我们总结了多个五元素脉状矿床，即该类型矿床依次可以划分为6个成矿阶段：氧化物(磁铁矿、赤铁矿)阶段、自然元素(自然Ag/Bi)阶段、砷化物阶段、硫砷化物(辉砷镍/钴矿、毒砂)阶段、硫化物(针镍矿、镍黄铁矿)阶段和硫盐(辉锑镍矿、砷红银矿)阶段等(图3；据Halls and Stumpfl，1972；Scharrer et al.，2019；Guilcher et al.，2021a)。在一些矿床中，会有少量氧化物(如磁铁矿和赤铁矿)最早形成的氧化物阶段，也会出现氧化物交代硫化物的现象(Kreissl et al.，2018；Rush，2021)。在主成矿期之前，通常都有自然元素阶段，该阶段规模比较小，能形成高品位的Ag和Bi矿石(Guilcher et al.，2021b；Rush，2021)。Ni和Co的主成矿期是砷化物和硫砷化物阶段，主要由红砷镍矿、方钴矿和辉砷镍/钴矿组成，常形成高品位块状Ni-Co矿石(Rezazadeh et al.，2020；张宝林等，2023)。砷化物阶段依次可以划分为单砷化物(红砷镍矿)、二砷化物(斜方砷镍/钴/铁矿)、三砷化物(方钴矿、镍方钴矿)的亚阶段。然而，这种顺序并不总是固定的，有些矿物(如方钴矿)可在多个阶段出现，可以与自然铋和镍钴硫砷化物共生，但主要还是形成在二砷化物之后、硫砷化物之前(图3；Scharrer et al.，2019)。极少数矿床会出现Cu的砷化物，如砷铜矿(Cu3As)和六方砷铜矿(Cu5As2)，在Ni-Co-Fe的砷化物之后形成(Bagheri et al.，2007；Radosavljevic et al.，2015)。少部分矿床存在自然砷，比自然银和铋形成较晚，一般在硫化物-硫砷化物的过渡阶段形成(图3；Kissin，1992；Scharrer et al.，2019)。一般的五元素脉状矿床会含有少量的Fe-Cu-Pb-Zn-Bi等多金属硫化物，主要形成在硫化物阶段。最晚期为硫盐阶段，如加拿大Cobalt-Gowganda矿床、德国Wenzel矿床会形成辉锑镍矿和砷红银矿，我国的龙华和杏树台矿床形成了派克矿(Ni3Bi2S2；范成模和曹祟耀，1991；Staude et al.，2007；Moroni et al.，2019；Rush，2021；杨奇荻等，2023)。少数矿床会出现沥青铀矿，一部分会出现氧化物阶段形成葡萄状的沥青铀矿(Staude et al.，2007)，被砷化物包裹(图2h)；还有一部分可能较晚形成，填充在砷化物、硫砷化物和硫化物的空隙中(图3；Cabral et al.，2016；Scharrer et al.，2019；Guilcher et al. 2021b)。
图3 五元素脉状矿床的矿物生成顺序表
线条粗细代表形成矿物的多少，虚线代表在该阶段该矿物可能会出现，箭头代表成矿温度逐渐降低
通过总结较多的五元素脉状矿床的矿物生成顺序，砷化物阶段大致有着NiAs→NiAs2→CoAs2→FeAs2→CoAs3的矿物生成顺序，硫砷化物阶段有着NiAsS→CoAsS→FeAsS的矿物生成顺序，硫化物阶段有着NiS→CoNi2S4→(Fe，Ni)9S8→Fe1-xS的矿物生成顺序(矿物用化学式表示；图3)。在大多数五元素脉状矿床中，成矿流体的pH一般为酸性-中性，这三个阶段的金属元素都有着从Ni→Co→Fe的元素沉淀顺序(Marshall et al.，1993；Gervilla et al.，2012；Scharrer et al.，2019)。因为砷化物比硫化物沉淀的氧逸度更低，使得成矿流体与还原物质接触时，砷化物先沉淀，非金属元素就有着从As→S的沉淀顺序(Williams-Jones and Vasyukova，2022)。此外，酸性的pH可以抑制方解石的形成，脉石以石英为主(Staude et al.，2007)。碱性的 pH有利于方解石的形成，少数矿床的二砷化物和硫砷化物中的Co可能比Ni先沉淀，也主要受强碱性的pH控制(Staude et al.，2007；Scharrer et al.，2019)。单砷化物对应着富Ni阶段，三砷化物对应着富Co阶段，二砷化物和硫砷化物的Ni和Co一般相当(Ondruš et al.，2003；Burisch et al.，2017；Scharrer et al.，2019)。个别三砷化物则形成于富Ni阶段，且产出完全Ni-Co固溶体的镍方钴矿(图2g)。
2 典型五元素脉状矿床(矿集区)地质特征
根据矿石的赋矿围岩类型，五元素脉状矿床可进一步分为火成岩型、沉积岩型和变质岩型等3种亚类。火成岩型是该类矿床的主要亚类，发育较多中-大型的Ni-Co矿床，其赋矿围岩主要有蛇绿岩、基性-超基性的火山岩、中酸性的侵入岩等类型，如摩洛哥Bou Azzer矿集区、加拿大Cobalt-Gowganda矿集区、伊朗Baycheh-Bagh矿床(表1)。一部分矿床属于变质岩型，其赋矿围岩主要有片岩、片麻岩、角闪岩等，发育较多小-中型的Ni-Co矿床，大多数变质岩型矿床含有一定量的自然元素(Bi或Ag)，如挪威Kongsberg矿集区、瑞士Valais矿集区(表1)。还有一部分矿床属于沉积岩型，其赋矿围岩主要有黑色页岩、红层、碳酸盐岩，发育较多小-中型的Ni-Co矿床，如德国Schwarzwald矿集区、我国广西金秀龙华矿床和河北内丘杏树台矿床(表1)。
表1 全球五元素脉状矿床数据统计
注：“—”表示未找到的数据
2.1 摩洛哥Bou Azzer矿集区
Bou Azzer是世界上最大的产五元素脉状矿床的矿集区，分布10余处五元素脉状矿床，其中Bou Azzer矿床是世界上最大的五元素脉状矿床Ni-Co矿床(图4)。该矿床Ni和Co的品位相当，平均品位均超过1%，还伴生Ag、Au和U等金属，是全球极少的在开采的大型的Co的独立矿床(表1)。该矿集区位于非洲西北部摩洛哥中央的Anti-Atlas山脉，属于西非克拉通北部的泛非造山带(685～580Ma)，区域上分布大范围的新元古界-寒武系灰岩组成的基底(图4；Ahmed et al.，2009；Bajadi et al.，2024)。Bou Azzer矿集区存在多种岩体侵入到地层中，有中酸性的花岗闪长岩、石英闪长岩(759～690Ma)，还有稍晚形成的基性-超基性的火山岩、辉绿岩和蛇绿混杂岩(660Ma；Saintilan et al.，2023；Bajadi et al.，2024；Wafik et al.，2024)。矿集区存在NE-SW走向的断裂带，可能为矿质的运移和沉淀提供空间，Ni-Co矿体主要就产在超基性岩和中酸性岩之间的陡峭断裂带中的碳酸盐-石英脉中(图4；Saintilan et al.，2023；Bajadi et al.，2024)。矿石通常产出在宽度为0.2～2m的矿脉中，局部延伸约1km，最长可追踪到5km(Ahmed et al.，2009)。该区的主要矿石矿物为Co-Ni-Fe砷化物，如方钴矿、红砷镍矿、斜方砷钴矿、斜方砷镍矿和斜方砷铁矿，常形成自形的晶体(Ahmed et al.，2009)。矿石矿物与围岩S-Pb-Sr-Nd同位素结果指示一种复杂的、多元的Ni-Co源区，包括蛇绿岩、闪长岩和沉积物可能都贡献了部分物质(Gahlan et al.，2006)。Bou Azzer蛇绿岩也具有高的Ni和Co含量(Ni=～2800×10-6，Co=～76×10-6)，且发育有大量的热液蚀变，矿化主要产于蛇绿岩与闪长岩的接触带1km内，所以Bou Azzer矿床的Co和Ni很可能是来自蛇绿岩(图4；Gahlan et al.，2006)。蛇绿岩破碎透镜体是形成矿体的有利高渗透性环境(Wagner and Lorenz，2002；Gahlan et al.，2006)，Co和Ni在酸性岩浆流体的淋滤萃取下发生了淋滤和活化迁移(Ahmed et al.，2009；Bouabdellah et al.，2016；Saintilan et al.，2023)。Bou Azzer含矿的石英流体包裹体的S-O-H稳定同位素研究表明，流体来源多样，主要为岩浆和变质流体，还有少量天水的加入(Wafik et al.，2024)。Bou Azzer矿化时间分布很大，在685～580Ma(全岩Sm-Nd定年)和310Ma(钛铀矿U-Pb定年)均有矿化形成，区域拉张的构造活动在矿化中起了重要作用，反映了复杂且叠加的矿化事件(Tourneur et al.，2021；Wafik et al.，2024)。Bou Azzer的矿化主要归因于泛非造山运动(约600～500Ma)和海西造山运动(约400～300Ma)相关的热液过程，还原的含碳地层与高氧化的含矿流体发生了强烈的氧化还原反应，使矿质沉淀(Essarraj et al.，2005；Ahmed et al.，2009；Wafik et al.，2024)。
图4 摩洛哥Bou Azzer矿集区的地质和矿床分布图(据Bajadi et al.，2024；Soulaimani et al.，2018)
2.2 加拿大Cobalt-Gowganda矿集区
Cobalt-Gowganda Co-Ni-Ag矿集区是五元素脉状矿床的概念最早提出的地区，位于加拿大Ontario省的Cobalt盆地(图5)，19世纪末至20世纪初在该地区发现了大量的钴矿(Halls and Stumpfl，1972；Rush，2021)。Cobalt盆地内主要岩石类型包括古元古代的Huronian超群沉积岩(2490～2220Ma)、太古代基底镁铁岩(辉长岩、辉绿岩)和太古代中酸性火山岩(图5；Potter et al.，2010；Hendrickson，2020；Rush，2021)。火山岩主要属于太古代的Abitibi绿岩带，形成于2750～2695Ma，辉长岩和辉绿岩形成较晚(约2220Ma)，并侵入沉积岩(Hendrickson，2020)。盆地内部沉积岩与镁铁-超镁铁岩的交界处发育大量的五元素脉状Co-Ni-Ag矿床(点)，其中最大的矿床是Cobalt，其次是Gowganda(Marshall and Watkinson，2000；Potter et al.，2010)。矿体呈脉状分布，区域性的断裂带控制了矿脉的分布(图5)。矿区富Ni的主要矿物为红砷镍矿、辉砷镍矿，富Co的主要矿物为斜方砷钴矿、方钴矿和辉砷钴矿，常形成类蕨状、菊形团状的复杂环带结构(Rush，2021)。Ag主要以骨骼状的自然银形式存在，还存在Ag的硫盐矿物(砷红银矿)和Ag-Hg-Sb固溶体(Ames et al.，2008；Potter et al.，2010；Rush，2021)。硫化物主要以Fe和Cu为主，有黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿(Rush，2021)。该矿集区的西南部是著名的Sudbury火山杂岩体(图5；Ames et al.，2008；Keays and Lightfoot，2020)，并产出了世界上最大的Ni矿床——Sudbury岩浆型Ni-Cu硫化物矿床(Walker et al.，1991；Morgan et al.，2002)。Cobalt五元素脉状矿床形成于古元古代，成矿过程与辉长岩的侵入密切相关，为成矿提供Ni-Co等成矿元素；此外盆地古老基地的硫化层也可能是成矿元素的重要来源(图5；Badham，1975；Rush，2021)。成矿流体主要是高盐度(可达48%NaCleqv)的热液流体(高盐度可能是因为有盆地卤水的加入所致)，该流体能够萃取出镁铁-超镁铁岩的Ni、Co、Ag等元素，然后运移至成矿部位(Badham，1975；Scharrer et al.，2019；Williams-Jones and Vasyukova，2022)；当流体温度降低或者有地层还原物质(黑色页岩的CH4和菱铁矿的Fe2+)加入的时候，络合物发生失稳分解，金属元素沉淀。
图5 加拿大Cobalt-Gowganda矿集区地质和矿床(点)分布图(据Hendrickson，2020；Potter et al.，2010)
2.3 伊朗Baycheh-Bagh矿床
Baycheh-Bagh是位于伊朗西北部的Urumieh-Dokhtar岩浆弧上的一个Cu-Co-Ni-Bi矿床，在新特提斯洋向伊朗大陆东北部俯冲的过程中形成(Gritsenko and Spiridonov，2008；Rezazadeh et al.，2020)。该弧由晚白垩世到新生代的中级至高级变质基底岩石(片麻岩、云母片岩、角闪岩及蛇纹岩)和不同类型的火山岩(安山岩、英安岩)及火山碎屑岩构成(图6；Rezazadeh et al.，2020)。矿体呈北-东北走向的脉状产出在中酸性次火山岩、凝灰岩和集块岩中，倾角近直立，具有高品位的Cu和Co，分别为2%和0.47%；矿脉与围岩的接触界线不规则，矿脉的平均厚度为0.1～0.5m，较大的脉可超过1m，具有强烈的热液角砾岩化矿石(Rezazadeh et al.，2020)。该矿床可分为三个成矿阶段，第一个是早期高温高压的Fe-Cu-Pb-Zn硫化物阶段，形成了网脉状和条带状的块状硫化物(黄铜矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿)，此外还伴生有少量的Au。第二个成矿阶段是主成矿阶段，主要形成Ni-Co砷化物-硫砷化物，依次有树枝状的自然铋、同心环带状的砷化物(方钴矿、斜方砷钴矿、斜方砷镍矿)和环带边缘的辉砷镍矿-辉砷钴矿固溶体生成。最后一个阶段是晚期Cu-Bi硫化物阶段，形成脉状的黄铜矿、硫铋铜矿和硫铜铋矿。区域性的岩浆活动和构造运动提供了成矿流体的热源和通道(图6)，随着岩浆侵入体的冷却和流体的运移，成矿流体从深部向浅部迁移，从早期硫化物阶段高温高压的形成环境(主要蚀变为硅化和粘土化)，逐渐过渡到晚期低温低压的Cu-Bi硫化物阶段(主要蚀变为绢云母-碳酸盐)。Baycheh-Bagh矿石的沉淀和矿物生成顺序主要受pH和氧逸度的控制，砷化物矿石更易在低氧逸度和低pH的环境下沉淀(Williams-Jones and Vasyukova，2022)。随着矿质沉淀的进行，pH从酸性上升到碱性，氧逸度逐渐升高，逐渐由砷化物-硫砷化物阶段向硫化物阶段过渡(Rezazadeh et al.，2020)。
图6 伊朗Baycheh-Bagh矿床的矿脉分布图(据Rezazadeh et al.，2020)
2.4 挪威Kongsberg矿集区
Kongsberg矿集区是挪威的一个大型的以Ag为主要金属生产的五元素脉状Ag-Co-Ni矿集区，1632-1958年持续开采了超过1300t Ag(Kissin，1992；Bjerkgård et al.，2012；Kotková et al.，2018)。该矿床位于Sveconorwegian造山带的Kongsberg岩石构造单元中，基底岩石主要由中元古代的石英斜长角闪片岩、云母片岩、角闪岩和花岗片麻岩组成，同时也有镁铁-超镁铁岩出现(图7；Kotková et al.，2018；Horn et al.，2021)。该地区的矿体主要产于近东西走向的方解石脉和富含硫化物的垂直带交汇处，具有典型的Ni-Co-As-Ag-Bi的元素组合。自然银与辉银矿共生，通常以片状、丝状和树枝状产出，反映了其在流动过程中沉淀的特性。与其他矿床的三元Ag-Hg-Sb固溶体有所区别，Kongsberg的Ag与Hg或Sb形成二元固溶体，且具有明显的横向分带，矿区中西部为Ag-Hg矿化，北部为Ag-Sb矿化，此差异反映了流体Hg和Sb活动区域的变化(Kotková et al.，2018)。此外，还可见高品位的块状砷化物和硫砷化物矿石，有红砷镍矿、辉砷镍(钴)矿等矿物。Kongsberg的二砷化物和三砷化物的缺失表明，其As/S活性比其他五元素脉状矿床低(Kotková et al.，2018)。Kongsberg的石英流体包裹体显示出高盐度特征，表明成矿流体可能是深部卤水或海水的蒸发浓缩液。根据两组矿物相反应的平衡线(自然银/辉银矿和黄铁矿/磁黄铁矿)，含银矿物的生成温度被限定在250～180℃的低温环境(Taylor，1970；Kotková et al.，2018)。Kongsberg的成矿元素如Ag、Ni、Co来源于辉绿岩脉等镁铁-超镁铁岩有关的深部流体(图7；Burisch et al.，2017；Horn et al.，2021)，辉绿岩脉的全岩K-Ar定年揭示其形成于二叠纪(276～270Ma)，与Oslo地堑的岩浆作用有关(Ihlen et al.，1984；Kotková et al.，2018)。还原性流体来自Oslo地堑有机质含量高的黑色页岩的热解释放，该热源也来自于地堑中的侵入岩体(图7；Ihlen et al.，1984；Markl et al.，2016；Kotková et al.，2018)。矿化过程涉及多次流体混合造成的氧化还原反应和Ag的重结晶，形成了复杂的矿物组合和多个期次的Ag矿化(Kotková et al.，2018)。来自Kongsberg矿床中热液成因的黏土矿物的K-Ar年龄为265±3Ma(Ineson et al.，1975)，与中央矿区断层泥的类似K-Ar年龄(约264Ma)是同时期的，说明矿体与断层是同时生成的，略晚于镁铁岩体(Torgersen et al.，2015)。总的来说，岩浆活动对Kongsberg矿床的形成是至关重要的。镁铁-超镁铁岩浆提供了成矿物质，中-酸性岩浆提供热来驱动成矿流体的形成，也使围岩产生断层，为热液的运移和矿质沉淀提供空间。
图7 挪威Kongsberg矿集区地质和矿床(点)分布图(据Kotková et al.，2018)
2.5 瑞士Valais矿集区
瑞士Valais矿集区位于西阿尔卑斯弧的Penninic山脉，包括Pipji、Grand-Praz和Kaltenberg等多个五元素脉状矿床(图8；Andrews，1986)。该类型矿床多形成于变质火山岩和变质沉积岩区域，其中变质的辉绿岩、云母片岩和角闪岩地层中大量分布一些硫化物(504±2Ma)，为火山沉积或热液来源(Sartori et al.，2006；Kreissl et al.，2018)，是成矿元素Bi、Co、Ni的重要来源(Thélin et al.，1993)。二叠纪晚期至三叠纪早期，Randa花岗岩和与之相关的变质岩(282～267Ma)形成。当花岗岩与基底镁铁岩直接或者间接(热)接触，会发生水-岩作用和流体混合作用，溶解其中镁铁岩的Ni、Co等元素，并驱动其运移(Thélin et al.，1993；Kreissl et al.，2018)。这些矿床的矿体主要沿着构造呈线性的东西走向分布，倾角较大(50°～80°)，厚度可达1～2m(Kreissl et al.，2018)。该矿集区有多期成矿，最早的五元素脉在233±10Ma形成，主要以斜方砷铁矿-方钴矿的白云石脉状矿体为主；在188±32Ma形成了红砷镍矿-辉砷镍矿-方钴矿的铁白云石脉状矿体，这两期成矿都与Meliata洋和阿尔卑斯-特提斯洋的裂解引起的地壳减薄有关。在约73～24Ma形成了Fe-Co-Ni的硫砷化物，与阿尔卑斯造山运动发生的陆陆碰撞有关；约29～16 Ma形成了斜方砷钴矿-辉砷钴矿-方钴矿矿石，与扭性的剪切构造有关(图8；Kreissl et al.，2018)。该矿床矿石沉淀的原因也是强烈的还原作用，但是激光拉曼光谱并未发现流体中存在碳氢化合物，菱铁矿和其他含Fe2+的矿物会还原成矿流体引起氧逸度的降低，从而导致砷化物和硫砷化物的沉淀(Kreissl et al.，2018；Scharrer et al.，2019)。持续的构造活动(剪切带、逆冲推覆构造)和岩浆活动产生了持久的热源(图8)，驱动了长时间(超过200Myr)的热液活动，热液流体与镁铁岩发生了多次水岩反应，有助于更多Ni、Co元素的溶解、迁移。多次的热液活动，使得矿物可以在不同的温度和压力条件下发生多次沉淀，所以在该区域形成了多个不同时期的五元素脉。
图8 瑞士Valais矿集区地质和矿床(点)分布图(据Kreissl et al.，2018)
2.6 德国Schwarzwald矿集区
Schwarzwald Ag-Bi-Co-Ni矿集区位于德国西南部，自中世纪以来就是重要的多金属采矿区，尤其以Ag矿的开采最为著名。矿集区的地层主要由Variscan变质基底和上覆的二叠纪至三叠纪沉积的红层(含Fe3+的红色沉积物)组成(图9；Altherr et al.，2000；Staude et al.，2012)。在Variscan变质作用及其相关的构造活动中，形成了晚石炭世至早二叠世的镁铁-超镁铁岩(330～280Ma)、Triberg花岗岩(330～325Ma)和Variscan花岗岩(335～315Ma；Stenger et al.，1989；Kalt et al.，1995；Staude et al.，2012)。Wittichen和Wenzel是Schwarzwald矿集区的主要矿床，分布于花岗岩体和红层中的两个断裂系统的交汇处(图9；Staude et al.，2007，2012)。该矿集区具有多条Ag-Bi-Co-Ni-U矿化，矿石矿物类型与加拿大Cobalt类似，但是该矿床含有较多的Ag、Bi和U。此外，该矿集区具有多个时期形成的五元素脉，Wittichen矿床可被分成三个成矿期。第一期是二叠纪到三叠纪的含U、Bi的石英-萤石脉状矿化，在低盐度中温的流体中形成。第二期主成矿期是侏罗纪到白垩纪的以Ag和Co为主的砷化物和自然元素矿化，在高盐度低温流体中形成。电子探针数据表明，该阶段的二砷化物形成了广泛的(Ni，Co，Fe)As2固溶体。Ag的沉淀发生在120～150℃和大约0.02GPa的条件下。第三期是中新世的以重晶石和Cu-Bi硫盐为主的矿化，也是高盐度低温流体(Staude et al.，2007，2012)。三期成矿可能属于不同的成矿体系，形成的五元素脉组成有一定差别。Wenzel矿床也有类似的特征，整个矿集区呈现出从高温到低温和从低盐度到高盐度的演化趋势(Staude et al.，2007；Kreissl et al.，2018)。流体包裹体的均一温度范围通常在100～400℃之间，反映了成矿流体在不同深度和压力下的演化；流体包裹体的盐度通常较高，可能有沉积盆地高盐卤水的参与(Staude et al.，2009，2012)。流体包裹体均一温度和盐度的差异很大，通过H-O同位素测试证明有天水的加入，天水和成矿热液的流体混合和自然冷却是造成矿质沉淀的原因之一，但并不是主要原因(Baatartsogt et al.，2007；Staude et al.，2012)。在该矿集区中，基性-超基性岩可能不为Bi-Co-Ni矿化提供成矿元素，红层沉积物为成矿提供Co、Ni、Cu和Ag，赋矿围岩中的有机物与成矿流体的氧化还原反应是矿质沉淀的主要原因(图9；Staude et al.，2012)。
图9 德国Schwarzwald矿集区地质和矿床(点)分布图(据Staude et al.，2012)
2.7 中国广西金秀龙华矿床
龙华Ni-Co矿床位于我国广西金秀，属于钦杭成矿带南段的大瑶山复式背斜的核心部位，区域成矿主要受沉积期和沉积后的断层和褶皱控制(张宝林等，2023；周云等，2023)。龙华Ni-Co矿床所在区域主要出露寒武系和泥盆系地层(张宝林等，2023)，局部地区可见黑色页岩，奥陶系和志留系地层缺失(杨奇荻等，2023)。该矿床位于东西向复式向斜核部的寒武系边溪组下段，矿体位于长垌断裂的上盘东西向次级断裂中，而花岗岩体则位于该断裂的下盘(图10a)。龙华是全国罕见的特富Ni-Co矿床(Huang et al.，2020)，矿石中Ni含量为6.16%～21.65%，平均为16.17%，Co含量为0.73%～2.76%，平均为1.45%；其中局部Ni品位最高超过40%，Co品位最高超过10%(周云等，2023)。该矿床在五元素脉状矿床中的Co品位不算很高，但是Ni品位远超其他矿床。除此之外，矿区局部含有少量的Bi矿化，局部品位最高可达5%(张宝林等，2023)。龙华Ni-Co矿床内含有超过300条近东西向分布的矿脉，其中以3号砷化矿体规模最大，6号硫化矿体次之，其他矿体相对较小。矿体的产状受地层和断裂控制，大的矿脉沿倾角较陡的黑色页岩的层间大的断裂破碎带分布，小的矿脉沿细小的层间或层内节理分布。受陡倾断裂和黑色页岩控制的Ni-Co 矿体，平均厚度约1m，单个矿体长度在数十到百余米，矿带延长二千余米，延深超过100m(张宝林等，2023)。该矿体的成矿时代与附近的花岗岩体近一致，矿区受此花岗岩的影响形成了穹隆构造和拆离断层，矿体就赋存在近直立的张性断裂中(Huang et al.，2020；杨奇荻等，2023；Tang et al.，2024)。3号矿体位于水渠Ni-Co-As矿段，是最早在开凿水渠的过程中无意发现的Ni-Co-As石英脉状矿体(图10b)。矿石由大量的红砷镍矿、少量辉砷镍(钴)矿和方钴矿组成，常具有类蕨状(图10c)和球粒状结构(图10d)，暴露后极易形成易辨认的翠绿色的镍华和粉红色的钴华(图10b)。6号矿体位于坝首Ni-Co-S矿段，主要由镍黄铁矿、针镍矿、硫镍钴矿、磁黄铁矿和黄铁矿组成的硫化物-方解石-石英脉状矿体组成，常形成极高品位的块状矿石，是五元素脉状矿床中少见的硫化物Ni-Co矿体(图10e，f；杨奇荻等，2023；周云等，2023)。富矿体附近含有厚层黑色页岩，围岩蚀变强烈，主要表现为硅化、板岩化、绢云母化和绿泥石化(杨奇荻等，2023；张宝林等，2023)。主成矿期依次可被划分为砷化物阶段、硫砷化物阶段、硫化物阶段，其中砷化物具有从单砷化物到二砷化物到三砷化物的生成顺序。龙华Ni-Co矿床是一个由黑色页岩控制的特富镍钴的五元素脉状矿床，但Ni-Co不太可能来自分布局限的黑色页岩。Ni-Co更有可能来自深部的镁铁-超镁铁岩体，可能来自花岗岩的氧化性热液驱动镁铁-超镁铁岩体的Ni-Co溶解并运移至近地表，成矿流体被黑色页岩热解出的CH4还原而发生矿质沉淀，形成特富矿体(张宝林等，2023；Tang et al.，2024)。
图10 中国广西金秀龙华矿床地质图及矿体、矿石照片
(a)龙华矿床矿体分布地质图；(b)3号矿体平硐揭露照片；(c)3号矿体类蕨状矿石；(d)3号矿体球粒状矿石；(e)6号矿体平硐揭露照片；(f)6号矿体块状矿石
2.8 中国河北内丘杏树台矿床
杏树台矿床位于河北内丘，地处太行山南段的赞皇隆起区，出露地层主要为新太古界的赞皇群石家栏组的火山岩-变质岩(和敬海，2008；刘颖超，2016；王贝，2016)。该矿床主体为一硫铁矿矿床，主要矿石矿物为黄铁矿和磁黄铁矿，伴生有中高温岩浆热液型Cu矿床和五元素脉状矿床(刘颖超，2016；王贝，2016)。五元素脉矿体的Ni储量为3128t，品位为0.58%；Co储量为2182t，品位为0.37%，达到小型镍矿和中型钴矿的规模(和敬海，2008)。矿体主要产于石家栏组的二段，少量产于三段，呈透镜状，似层状分布(和敬海，2008)。石家栏组二段是斜长角闪片麻岩和黑云母斜长角闪片麻岩，含有多条不同大小的Ni-Co-As脉状矿体。石家栏组三段是条带状磁铁角闪石英岩和条带状黄铁矿石英岩，原岩为火山-沉积岩系。该区变质岩的变质程度为角闪岩相，原岩为一套火山-沉积岩系，主要包括岛弧型拉斑玄武岩、英安岩至英安流纹质熔岩和部分玄武安山岩-英安岩的凝灰岩和碳质粘土质夹层(和敬海，2008；王贝，2016)。矿石主要由方硫镍钴矿、硫钴矿、辉砷镍矿、黄铜矿等组成，还含有少量的铋、银矿物和稀有的派克矿、硫铋锑镍矿(范成模和曹崇耀，1987)。矿床的矿化过程可分为六个阶段：石英-砷镍矿阶段、辉砷镍矿-砷镍矿阶段、白铁矿-辉砷钴矿阶段、方解石-白云石-砷镍矿-红砷镍矿阶段、派克矿-硫铋锑镍矿-红砷镍矿阶段、黄铜矿-闪锌矿阶段。矿化作用伴随的围岩蚀变包括硅化、绿泥石化、黑云母化、滑石化和方解石-白云石化。杏树台的Ni-Co等元素可能是矿区附近的镁铁-超镁铁火山岩在蛇纹石化的过程中释放的(和敬海，2008)。矿体主要受到断裂构造的控制，富含Co、Ni、As、Bi和Ag的热液流体沿断裂运移至地层的薄弱带，成矿环境为弱碱还原环境，碳质地层可能参与还原，使矿质沉淀(王贝，2016)。
3 五元素脉状矿床成因机制
3.1 五元素脉的成矿元素和流体来源
Ni和Co是典型的亲铁元素，在地核中含量最高(5%～10%和0.2%～0.4%)，地幔中含量也很高(1900×10-6和109×10-6)，而在地壳中含量最低(Ni 47×10-6，Co 17.3×10-6；McDonough and Sun，1995；Rudnick and Gao，2014)。Ni-Co在岩浆演化和分离结晶过程中表现为强相容特征，倾向进入早期结晶的镁铁质矿物，因此幔源的镁铁-超镁铁岩(橄榄岩、玄武岩、蛇纹岩)常被认为是Ni和Co的源区(Horn et al.，2021；Vasyukova and Williams-Jones，2022；Williams-Jones and Vasyukova，2022)。部分五元素脉状矿床的附近有岩浆Cu-Ni硫化物矿床分布，如俄罗斯的Noril’sk，其形成与后期热液对镁铁-超镁铁岩的改造有关(Gritsenko and Spiridonov，2008)。类似于风化型Ni-Co矿床，在五元素脉状Ni-Co矿床中，Cu一般很少，可能与成矿母岩都来自蛇绿岩有关。蛇绿岩的橄榄石等硅酸盐矿物中Ni和Co的含量高，而Cu的含量却不高。其他超基性岩可能含有少量Cu，也可能被高盐流体萃取；但是Cu的沉淀温度比较低，在热液流体中更容易形成稳定的络合物，使Cu的迁移距离通常较长，而与Co、Ni不共生(Williams-Jones and Heinrich，2006；Robb et al.，2023)。Halls and Stumpfl(1972)认为五元素脉状矿床的Ni和Co可能来自壳幔边界的新生物质的加入。此外，也有认为Ni和Co来自古老基底的富Ni和Co的沉积地层(多数为黑色页岩)，流体与围岩发生了强烈的水岩反应，Ni和Co被高盐卤水萃取出来进行了搬运(Essarraj et al.，2005；Kreissl et al.，2018；Hendrickson，2020)。世界平均黑色页岩的 Ni含量为60×10-6(Krauskopf and Bird，1994)和 Co含量为19×10-6(Carr and Turekian，1961；徐林刚等，2022)，与大陆上地壳平均含量相当(Rudnick and Gao，2014)。富钴的黑色页岩代表着特殊的沉积环境，在黑色页岩中占比很小，分布非常局限，因此以黑色页岩为主的古老沉积地层为五元素脉状矿床提供Co和Ni的可能性不大(Scharrer et al.，2019)。此外，很多五元素脉状矿床附近并未发育富Ni和Co的沉积地层，而少数富Ni和Co的沉积地层也没有出现五元素脉状矿床，如我国牛蹄塘组的富Ni-Co黑色页岩地层并未形成该类矿床(Mao et al.，2002；Xu et al.，2013；徐林刚等，2022)。一些矿床既有超镁铁岩又有富Ni和Co的地层，可能存在多种来源的Ni和Co(Essarraj et al.，2005；Saintilan et al.，2023)。五元素脉状矿床富含As，其来源可能存在争议。As可能来自超镁铁岩的蛇纹岩化过程，会释放出As通过流体活动迁移到矿床中(Ahmed et al.，2009)。
岩浆流体对五元素脉状矿床的形成提供了重要作用，超基性-基性岩浆衍生出的流体为成矿提供Ni和Co等物质，中-酸性岩浆流体为成矿提供热和挥发分等物质驱动Ni和Co的运移。流体包裹体的C-O同位素显示，成矿高盐度流体来自地壳裂谷中的原生卤水(López et al.，2022)，通过强烈的水岩反应把镁铁-超镁铁岩或沉积基底的Ni和Co淋滤出来并进行迁移(Kreissl et al.，2018；Scharrer et al.，2019；Huang et al.，2020)。此外，一些变质作用形成的变质流体可以使Ni和Co从地层或者岩浆岩中释放出来(和敬海，2008；Kreissl et al.，2018)。虽然多数矿床可发现很多高盐度的流体包裹体，但是即使在同一个样品中，也可以测到高盐度和低盐度的包裹体共存，部分极低盐度的包裹体可能是次生包裹体(1%～50% NaCleqv；Moroni et al.，2019；Scharrer et al.，2019；Huang et al.，2020)。同样地，即使在一个五元素脉状矿床中流体包裹体均一温度的变化也很大(50～400℃)，不同温度均能沉淀出相似的矿石矿物(Bouabdellah et al.，2016；Markl et al.，2016；Huang et al.，2020)。这种温度和盐度的巨大差异，结合流体包裹体H-O同位素分析，与天水的加入有关，可以使成矿流体降温进而使部分矿质沉淀(Huang et al.，2020；周云等，2023；Wafik et al.，2024)。温度可以影响矿物生成顺序，在大多数五元素脉状矿床中，从砷化物阶段到硫化物阶段温度通常逐渐降低(Bouabdellah et al.，2016)。例如，Bou Azzer矿床的成矿温度从前砷化物的320～400℃ ，到砷化物的～200℃，再到硫化物的150～200℃(Bouabdellah et al，2016)，温度是逐渐降低的；龙华矿床的硫化矿体的形成温度也低于砷化矿体(周云等，2023)。
3.2 五元素脉状矿床的高效沉淀机制
五元素脉状矿床的形成与地壳大规模伸展有关，克拉通中的古老断裂带可为矿质运输提供通道，造山带可提供断裂带和剪切带来运输和沉淀成矿物质，也常形成多期成矿，大陆裂谷可使地壳变薄进而促进深部流体向上运移，这三种背景都会使流体活动性和运移能力得到加强，局部形成的较大断裂可为矿石沉淀提供就位空间。Co主要在氧化、酸性pH和高盐度的流体中以Cl络合物的方式运移，Cl络合物可运移少量的Ni，而Ni主要以含S的络合物方式运移，或者有机物也可以作为适当的配体使Ni在低温流体中大量迁移。然而，砷化物、硫砷化物和自然元素只有在还原性条件下才会达到饱和沉淀。硫化物一般不与砷化物共生，在空间上可分布在不同的位置，因为砷化物比硫化物形成的氧逸度要小很多，使砷化物先沉淀。因此，还原作用可能是造成矿质高效沉淀的最重要机制。此外，Co-Ni的独立硫化矿体(含针镍矿-硫镍钴矿-镍黄铁矿)较难形成，数量极少，这可能在砷化物和硫砷化物阶段Ni、Co已经与As沉淀而消耗完有关(Moroni et al.，2019)。
大部分观点认为沉淀机制与氧化还原作用有关，单砷化物富Ni，三砷化物富Co，二砷化物的Ni→Co→Fe的沉淀顺序是普遍存在的，这可能是由于含As水溶液的连续还原作用所致。但是还原物质的来源存在争议，大多数认为是来自碳质地层的热解作用而生成的碳氢化合物(如CH4)和石墨。也有认为还原剂是含Fe2+的矿物(如菱铁矿和含Fe2+的硅酸盐矿物，如黑云母、角闪石、辉石)，Fe2+会反应生成Fe3+，形成赤铁矿或者褐铁矿的蚀变矿物，该过程会把H3AsO3的正价态As还原为负价态，从而使金属以砷化物和硫砷化物的形式沉淀(Ondruš et al.，2003)。反之，Fe3+也可能反应生成Fe2+，造成后续反向氧化，导致砷化物和硫砷化物矿石环带的出现(Kreissl et al.，2018；Ondruš et al.，2003)。另外，少数观点认为硫化物溶解产生的硫化氢(H2S)也可以作为矿质沉淀的还原剂(Kissin，1992)。一些五元素脉状矿床附近有硫化物矿体(如杏树台)，但是五元素脉状矿床的硫化物一般是晚于砷化物形成的，且中低温下硫化物的溶解可能比较困难，该观点不适用于大多数矿床。一些观点认为五元素脉的低温和低盐度与天水加入有关，少部分矿床(如龙华)确实被证明有天水的加入(Huang et al.，2020；周云等，2023)，天水加入及其伴随的降温能使部分矿质沉淀，但不是最有效的矿质沉淀机制(Marshall and Watkinson，2000；Essarraj et al.，2005)。也有观点认为低温低盐度的流体包裹体与流体沸腾有关，重晶石可能是在流体沸腾后沉淀的产物，相当于从热液系统中去除了部分硫，并以硫酸盐形式沉淀下来，硫酸盐-硫化物的缓慢反应动力学间接促进了砷化物和硫砷化物的沉淀。矿物组合的形成取决于动力学和热力学效应，其中砷化物和自然元素序列由热力学控制，而硫化物的缺失或向硫化物阶段的过渡取决于动力学。
总的来说，一般的五元素脉状矿床的沉淀机制是碳质地层(如黑色页岩)等与成矿流体发生接触，产生的CH4等还原物质与含Ni、Co、As、S的流体发生强烈的还原作用，使矿质发生高效沉淀(图11)。
图11 五元素脉状矿床成矿要素综合分析图(据Scharrer et al.，2019修改)
4 问题与展望
4.1 矿石结构成因
五元素脉状矿床经常形成肉眼可见的类蕨状、树枝状、菊形团状、球状等多种复杂环带状的砷化物-硫砷化物-自然元素矿石，是富烃类物质的流体与含矿热液流体混合并反应，通过远离平衡的过程结晶形成的(Markl et al.，2016；Scharrer et al.，2019)。这些远离平衡沉淀的结构类似于 “地震泵”控制的断层阀门对复杂矿物环带的控制，核部的红砷镍矿可能是快速结晶形成的，边部的砷化物和硫砷化物等多个薄层的复杂环带可能是在振荡的物理化学条件下缓慢生长形成的(Peterson and Mavrogenes，2014；Markl et al.，2016)。初始流体决定了矿物沉淀的种类和数量，氧逸度和pH的变化控制了这些元素和对应矿物的沉淀顺序(图11；Kotková et al.，2018；Scharrer et al.，2019)。但是振荡环带多种矿物的As具有不同的化合价，与氧逸度、pH值等条件变化的关系尚未摸清楚。在五元素脉的矿石刚沉淀的时候，砷逸度远远大于硫逸度，核部沉淀砷化物；随着As的消耗，硫逸度逐渐上升，慢慢过渡到靠边部的硫砷化物和硫化物(图11)。在五元素脉状矿床中，前人对Co和Ni研究较多，对As的物质来源、砷逸度等研究还远远不够，As和Co、Ni是否同源还未研究清楚。矿体的砷化物-硫砷化物与其下方的赤铁矿的垂直分带是热液再活化过程的结果，记录了矿化流体的迁移路径(Markl et al.，2016；Guilcher et al.，2021b；Rush，2021)。Markl et al.(2016)也认为五元素脉的特殊的矿石类型和特定结构与还原作用有关，并量化了还原作用过程，也强调了砷化物的Ni-Co-Fe生成顺序与寄主岩石的pH再平衡有关。目前，缺乏实验岩石学的水热模拟实验工作去模拟初始流体和还原地层的氧化还原反应能否生成五元素脉的典型矿物，也缺乏实验证明高盐流体能否萃取基性-超基性岩的Co和Ni。
4.2 超常富集机制
五元素脉在世界上分布较少，且大多数规模不大，但Ni和Co品位极高(Scharrer et al.，2019)。该类矿床在源(源区)、运(运移)、通(通道)、聚(沉淀)这四个环节都要有苛刻的条件才能成矿，具有以下的“四位一体”的成矿模式(图12)。首先，一个富Ni、Co的源区是必不可少的，一般该类矿床与镁铁-超镁铁岩在空间上具有较近的距离，有些矿床的下方可能有隐伏的该类岩体。镁铁-超镁铁岩通常被认为是该类矿床Ni和Co的源区，富Ni和Co的沉积地层为少数五元素脉状矿床提供Ni和Co(图12)。Ni和Co矿质来源的确定大多数靠岩体、矿体的空间分布和主微量元素证明，缺少不受热液影响的同位素体系(如He-Ar同位素)来证明Ni和Co的来源。流体的高氧化和高盐度性质是运输Ni和Co的关键因素，因为高盐度的流体通常具有高浓度的Cl-等阴离子，可形成络合物来运输大量的Ni、Co以及少量的Ag、Bi，高氧化环境能够维持金属的溶解态，避免金属在流体中的快速沉淀(Markl et al.，2016)。矿区附近的与成矿同期的中酸性岩浆可能为该高氧化流体的形成提供热、Cl-等去驱动镁铁-超镁铁岩源区释放Ni和Co，但是不会提供Ni和Co；在此过程中常伴随着区域上的一些变质活动，形成变质火山岩和变质沉积岩(Kreissl et al.，2018)。地质构造活动和岩浆作用使地层产生断裂、节理等应力作用，是良好的流体运移通道。大多数五元脉与大规模的构造环境相关联，显示出异常的热流、断裂活动、增强的岩石渗透性。压性环境主要通过提供高温高压条件和裂隙通道促进矿化，而张性环境则通过提供低压低温条件和开放空间促进矿物沉淀(Andrews，1986；Kreissl et al.，2018)。含矿流体的金属络合物与围岩中的CH4和Fe2+等还原物质反应，使Ni、Co、Ag、Bi的络合物变得不稳定，致使其大量沉淀形成高品位的以砷化物、硫砷化物和自然元素为矿石矿物的五元素脉状矿床(图12)。
图12 五元素脉状矿床“四位一体”成矿模型图
五元素脉状矿床拥有5种特征元素(Ni-Co-As-Ag-Bi)，具有相似的亲硫性，在还原和中低温(50～400℃)的条件下沉淀。As-Ag-Bi常在低温成矿系统中存在，超基性岩的Co和Ni在低温高盐流体的萃取下，也可在低温流体中迁移，低温和超基性岩衍生流体这两个因素使这五种元素以组合的形式出现在一起(Staude et al.，2012；Markl et al.，2016；Huang et al.，2020)。前人研究较多关注后期的热液运移、沉淀过程，很少关注原始热液的成分、物理化学性质，这五种元素是来自同一热液还是多种热液，控制这5种元素共生的条件是什么。在高温(>400℃)成矿系统中，这五种元素并不共生；在低温(<400℃)成矿系统中，只有该类矿床出现五元素大量共生。今后可针对这些物理化学条件，做水热实验，模拟这些元素的沉淀过程。
4.3 找矿勘查启示
五元素脉状矿床在世界上分布较多，大多数是在已有矿床周缘找到的或者是无意间发现，缺少系统性的找矿方法。该类矿床主要在欧洲和北美洲分布较多，可能与这些地区的地质调查和矿床勘查程度较高有关。中亚和特提斯造山带具有零散的该类矿床分布(图1)，可能受限于勘查程度影响，这些区域具有一定的五元素脉状矿床发现的潜力，有待进一步勘查。
在区域上要想找到该类矿床的成矿远景区，首先要找到存在较老的镁铁-超镁铁岩的地区，然后套合上比镁铁-超镁铁岩年轻的中酸性侵入体及火山岩，再找出具有较多断层和近直立地层的构造强烈的地区，矿体可能与中酸性侵入体及火山岩同时代或稍晚形成(张宝林等，2023)。矿区的蛇纹岩等镁铁-超镁铁岩和中酸性侵入体可通过处理ASTER(先进星载热发射与反射辐射计)卫星数据识别出来(Bajadi et al.，2024)。多数矿点分布在区域航磁测量的异常带上，结合绘制区域的断裂密度图，可进一步缩小找矿范围(Potter et al.，2010)。最后，含碳地层可查阅有机碳(TOC)含量的地质资料来选出TOC含量较高的地层。运用这“四位一体”的方法，搜集上述各种地质数据，进行位置套合，可能会遴选出五元素脉状矿床分布的远景区。确定五元素脉状矿床的关键地质特征是矿体以脉状形式充填在构造带中，矿石主要含有Ni、Co、As、Ag和Bi这五种特征成矿元素，且品位较高，矿石矿物主要由砷化物和自然元素组成。由于其含有极高的Ni、Co和As含量，暴露地表都会形成翠绿色的镍华和粉红色的钴华，是地表踏勘最容易发现的Ni、Co矿物。一般地，硫化物矿体形成于砷化物矿体之上，在已有独立的热液Ni-Co硫化物矿体(点)的深部和周缘可能会形成砷化物矿体，值得进一步勘探。此外，在已有五元素脉状矿床或者块状硫化物矿床的外围和深部寻找板片状的赤铁矿及共生的磁铁矿，也可能会作为寻找此类矿床的矿物标志，可在其周围进一步寻找富含Ni、Co和As的潜在矿化带。
致谢 感谢秦克章研究员、李光明副研究员、邱正杰副研究员、回凯旋博士后和皮静怡博士在论文撰写过程中的指导或讨论。四位匿名审稿人对论文进行了评审，并提出了宝贵的修改意见，在此表示衷心的感谢!
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文章版权声明：本文来源 ：《岩石学报》 2025年第2期 P431-452 《覆盖区找矿》，版权归原作者所有，本文不代表阳光创译立场，并对文中观点保持中立，仅供各位阅读者交流参考之目的。本号所转载内容没有任何商业宣传目的，仅供交流，如有侵权，请联系主编删除（主编微信：suntrans2008），另外图片版权归原作者所有，如有侵权请联系我们，我们将会立刻删除！给您带来的不便，尽请谅解！
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