PINFA 行动
会员们与专家交流并讨论了关于 PIN 阻燃剂环境数据、法规和应用的联合行动。
欧洲化学工业理事会专家Steven van de Broeck介绍了预期的法规发展情况，包括《清洁工业协议和化学品工业一揽子计划》（见下文）、欧盟化学品法规 REACH 的修订以及欧洲化学品管理局（ECHA）对溴系和可能的一些 PIN 阻燃剂的持续行动。Pinfa 会员对进口到欧洲的含有未根据 REACH 注册的化学品的物品表示担忧，这给欧盟化学工业和欧盟工业制造带来了不公平的竞争环境，并可能对健康和环境造成问题。
欧洲化学工业理事会的Miguel Angel Prieto Arranz介绍了该联合会在电池和其他汽车材料中使用的化学品方面的新活动。
会员们讨论了正在进行的由 pinfa 主导的研究、可能的未来研究以及关于 PIN 阻燃剂在回收中的信息收集、有机磷 PIN 阻燃剂的降解、PIN 阻燃剂在聚合物中的稳定性、标准、建筑材料的消防安全（建筑产品法规）、矿物 PIN 阻燃剂颗粒等。
2024 年的活动报告显示，pinfa 组织了 70 多次内部工作和任务组会议，参加了一系列专业和法规活动，并跟踪 14 个不同的欧盟政策文件。
一份通讯更新指出，pinfa 如今有超过 1400 名通讯订阅者，领英上有近 1000+300 名关注者（pinfa+pinfa-NA），微信上有 2300 名关注者（pinfa 中国），网站每月有 20000 次页面浏览量。
* SVHC = Substance of Very High Concern，高度关注物质.
PBT= Persistent Bioaccumulative Toxic，持久性生物累积毒性物质.
vPvB = very Persistent very Bioaccumulative，非常持久非常生物累积.
欧盟关于阻燃剂的监管行动更新
pinfa 会员提供关于欧洲化学品管理局阻燃剂战略实施情况及其对行业影响的信息更新。pinfa 成员公司的法规专家Adrian Beard（科莱恩）、Thoralf Küchler（朗盛）和 Sander Kroon（ICL）详细分析了欧洲化学品管理局关于芳香族溴化阻燃剂（ABFRs）的报告（见 pinfa 通讯第 166 期）及其附件。欧洲化学品管理局的报告确定了 60 种 ABFRs，主要用于电气和电子（E&E）和汽车应用。尽管目前 60 种中只有 5 种被正式确定为高度关注物质（SVHC）、持久性生物累积性有毒物质（PBT）或高持久性高生物累积性物质（vPvB），但欧洲化学品管理局认为其他大多数也可能存在问题（基于模型研究）。聚合物型和反应性 ABFRs 本身不被认为有问题，但仍需关注其分解产物。这5种阻燃剂的替代产品已被确定，其中一些被认为没有问题，但许多还没有足够的数据。另一个问题是废物处理，欧盟只有约一半的电子电气废物被收集，因此很多去向不明。废物粉碎过程中 ABFRs 的损失可能很大，并且担心 ABFRs 在环境中的可能分解产物。在环境中发现的 50 种溴化阻燃剂中，有 16 种 “未确定”具体成分，因此要么是其他溴化阻燃剂的分解产物，要么是未经过 REACH 注册进口到欧洲的（包括在物品中）。磷系阻燃剂也在环境中被发现。pinfa 正在开展项目以改善关于 PIN 阻燃剂释放的信息。一个重要结论是，未经过 REACH 注册的溴化阻燃剂通过进口物品（成品或零件）进入欧洲的问题：欧洲化学品管理局确定的 60 种 ABFRs 中有 35 种未经过 REACH 注册（那些被归类为聚合物的不需要注册）。这反映了 REACH 在很大程度上未能解决进口物品中化学品的问题。
* SVHC = Substance of Very High Concern. PBT= Persistent Bioaccumulative Toxic. vPvB = very Persistent very Bioaccumulative.
Recording of this online information meeting available on demand for pinfa members only.
See also ECHA presentation to CARACAL on the ABFR report here.
用于钢防火的 PIN 阻燃剂涂层
使用单宁酸、APP 和环氧树脂的膨胀型涂层显示出长达 20 分钟的火炬耐热性。膨胀型 PIN 阻燃剂涂层是使用@43% 重量比的单宁酸（来自五倍子）加上@11% 重量比的无机 PIN 阻燃剂聚磷酸铵在环氧树脂（28%EPON 828 环氧树脂–19%Ancamide 503 胺固化剂）中制成的。通过刷子将 1 毫米的涂层施加到 6.3 毫米的钢板上。将其置于 130 千瓦 / 平方米的甲烷火炬下。基于 COMSOL 的详细热传递建模与实验结果密切匹配：PIN 阻燃剂涂层将背面热量减少了 90%，在暴露于火炬火焰 20 分钟后，将钢保持在 250°C 以下，远低于结构失效的临界温度（550-600°C）。
“Experimental and Numerical Approaches to Optimize Heat Blocking Efficiency in Intumescent Coatings”, T. Hafiz et al., NAFEMS EMAS vol. 2 issue 1, 2025, https://doi.org/10.59972/xny38fpw
pinfa 及其成员参与欧盟 SSbD 项目
欧盟资助的 PLANETS 项目将应用 “设计即安全可持续” 方法，开发用于涂料、绝缘泡沫和儿童护理用品的阻燃剂、增塑剂和表面活性剂。一个关键目标是寻找用于聚氨酯泡沫的 “设计即安全可持续”（Safe Sustainable by Design, SSbD）PIN 阻燃剂。该项目于 2024 年 11 月启动，将持续四年。拥有 1450 万欧元的欧盟资助预算和 18 个参与组织（公司、研发机构、非营利组织），包括 pinfa 成员BASF 和 Budenheim。pinfa 正在与 PLANETS 项目合作进行沟通和技术投入。
Plasticizers, fLame-retardants and surfactANts: new alternatives validating the safE and susTainable by deSign approach (PLANETS), Horizon Europe project https://cordis.europa.eu/project/id/101177608
法规与政策
电动汽车及停车场充电的消防安全
pinfa 对欧盟委员会关于封闭式停车场中电动汽车和充电基础设施的指导意见提供支持。现已发布的欧盟可持续交通论坛 “指导” 文件（80 页）强调，电动汽车（EVs）并不比内燃机汽车（ICEVs）面临更高的火灾风险：统计数据表明，ICEVs 起火的可能性是 EVs 的二十多倍，并且 EVs 火灾蔓延到相邻车辆的速度并不比 ICEVs 快。然而，锂离子电池火灾确实对消防构成了特定的危险和挑战。此外，EV 充电装置可能带来消防安全问题。该指导意见总结了欧盟成员国的相关立法、EV 火灾的具体挑战、火灾预防、探测、疏散、蔓延控制和扑灭，并为停车场运营商、EV 用户、消防员和公共当局提供了建议。该报告指出，电池热失控的速度与电池中的材料（阻燃剂的使用）以及冷却、控制和关闭系统有关，并受到充电状态（电池中存在的能量）的强烈影响。
“Guidance on fire safety for electric vehicles parked and charging infrastructure in covered parking spaces”, European Commission / Sustainable Transport Forum, 80 pages, 2025 ISBN 978-92-68-25223-9, https://doi.org/10.2832/6681178
加拿大 - 三甲苯磷酸酯新用途规则
关于磷酸三苯酯的 SNAc（Significant New Activity，重大新活动）命令，要求提供新用途的信息和评估。加拿大在 2020 年得出结论，磷酸三苯酯（一种芳基磷酸 PIN 阻燃剂 *）不符合 CEPA 第 64 条标准（对健康或环境无害，加拿大环境保护法），见 pinfa 通讯第 122 期。然而，加拿大认为该物质 “被认为具有令人关注的潜在人类健康影响”。SNAc 命令意味着任何新用途必须在开始前 90 天申报，并提供评估可能对人类健康和环境造成风险的信息。新用途包括制造或进口含有 > 0.1% 重量比磷酸三苯酯的产品。在欧洲，磷酸三苯酯已基本逐步淘汰，仅授权少数非常有限的用途再使用一段时间。
Trixylyl phosphate = phenol, dimethyl-, phosphate (3:1)
Diagram: Wikipedia https://gazette.gc.ca/rp-pr/p2/2025/2025-03- 26/html/sor-dors81-eng.html
Canada Government SNAc (Significant New Activity) Order for trixylyl phosphate, 26th March 2025
https://gazette.gc.ca/rp-pr/p2/2025/2025-03- 26/html/sor-dors81-eng.html
防火安全
气候变化将意味着更多城市火灾
科学家表示，统计数据显示，气候变暖不仅会导致更多的植被火灾，还会导致更多的城市火灾。从 20 个国家收集了火灾数据，按火灾类型分类，然后与气候条件（来自 2800 个城市的月度气温）和气候变化模型进行统计关联。作者遗憾地指出，尽管做出了努力但没有从非洲或南美洲获得数据，因此结果仅直接代表世界其他地区。结论是，全球变暖每升高 1°C，城市火灾频率增加超过 + 3%，火灾死亡和受伤人数的增加比例更高（全球变暖 + 4°C 时，火灾死亡人数增加 1/3 百万，受伤人数增加 110 万）。考虑到气温升高在某些情况下与更多的户外火灾和车辆火灾相关，但建筑火灾较少，这些数字令人惊讶。
“City fires likely to increase with climate change – Expert Reaction”, New Zealand Science Media Centre SMC, 4th March 2025 https://www.sciencemediacentre.co.nz/2025/03/04/city-fires-likely-to- increase-with-climate-change-expert-reaction/
“Increasing fire risks in cities worldwide under warming climate”, L. Shi et al., Nature Cities, vol. 2, March 2025, 254-264 https://doi.org/10.1038/s44284-025-00204-2
研究与创新
用于不饱和聚酯树脂的 PIN 阻燃剂
在不饱和聚酯树脂 UPR 中测试了各种实验性磷系 PIN 阻燃剂，研究了固相和气相作用以及磷氧化态。在 2022 年的 Chu 的研究中，在 UPR（不饱和聚酯树脂）中测试了三种基于甘油 - DOPO 的聚合磷系化合物，其中一种在 15% 的负载量（2.5% 的 P 负载量）下达到了 UL-94 V-0（3 毫米）和 29% 的 LOI（极限氧指数，而纯 UPR 为 23.5%）。三种分子中较好的防火性能被认为是由于更好的气相作用，所有三种分子都在固相（成炭）中有效作用。这些分子包括氧化态为 + 5 价的磷（与磷酸和天然磷分子如 DNA 中的氧化态相同）- 见下文关于磷氧化态的文章。
“An insight into the effects of the low oxidation states of phosphorous on the combustion behavior of intrinsically flame-retardant unsaturated polyester resins”, Y-D Hu et al., Polymer Degradation and Stability 232 (2025), 111156 https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2024.111156
用于回收聚乙烯的 PIN 阻燃剂
PIN 阻燃剂磷酸锆和 ATH 改善了消费后回收的 rHDPE 的机械和防火性能。回收的高密度聚乙烯（rHDPE）由巴西的一家回收商提供。在实验室合成了层状磷酸锆（ZrP），并购买了氢氧化铝（ATH）。为了优化分散，首先制得含有 20% FR 的 rHDPE 母粒，再挤出含有 10% PIN FR 的试样（125x12x3 毫米）。测试比较纯 rHDPE 与 10% ZrP、10% ATH 和 5% ZrP+5% ATH的不同物性。分析表明，rHDPE 的再加工导致了聚合物的氧化降解。PIN 阻燃剂显示出与 rHDPE 的一些分子反应，增加了 rHDPE 的刚度并保持了拉伸强度。ASTM D635 防火测试显示，添加 PIN 阻燃剂后燃烧速率增加，但滴落时间长得多（几乎 7 倍），并且 ZrP+ATH 燃烧滴落物熄灭。作者得出结论，PIN 阻燃剂提高了阻燃性，磷酸锆和 ATH 之间的协同作用通过增加成炭量表现出来。
“Post-consumer high density polyethylene / zirconium phosphate and aluminum hydroxide composites: Assessment of physico-mechanical and flame retardancy properties”, G. Albitres et al., J. Composite Materials 2024, Vol. 58(4) 489–503, https://doi.org/10.1177/00219983231226278
用于聚碳酸酯的聚合 Si-N PIN 阻燃剂
在聚碳酸酯（PC）中添加 2% 的功能化聚硅氧烷可达到 UL 94 V-0（3.2 毫米），PHRR -64% 和总烟雾 - 18%的效果。硅氧烷（环状4Si-4O-8H）与硅烷（3 - 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷）和不同的苯甲醛反应，得到具有接枝苯环的硅氮聚合物，苯环被 0 至 3 个 OCH2 基团官能化。将该聚合物以 2% 重量比混入聚碳酸酯中。结果表明，存在更多的 OCH2 基团导致更好的防火性能，并且还改善了缺口冲击强度。含有苯 – 3OCH2 基团的 Si-N 聚合物的 PC 达到 UL 94 V-0（3.2 毫米），峰值热释放比纯 PC 低 - 64%，总烟雾产生量低 - 18%，并且在室温下缺口冲击强度提高 + 190%，在 - 25°C 下提高 + 72%。
“Excellent flame-retardant polycarbonate composites with improved notched impact toughness via introducing imine-functionalized polysiloxane”, Y. Zhu et al., Composites: Part A 186 (2024) 108416, https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2024.108416
主题研究更新总结
磷氧化态和阻燃效果
pinfa 关于 PIN 阻燃剂中磷的化合价如何影响阻燃效果的研究小型综述。随着对含磷 PIN 阻燃剂作为许多应用（电子、电池、纺织品…）中消防安全的关键解决方案的兴趣持续增加，研究人员正在研究磷氧化态（化合价）如何影响阻燃效果，以支持未来 PIN 磷系阻燃剂的设计。这也可能支持开发不依赖于 P4 衍生物的 PIN 阻燃剂（如今，氧化态不同于 + 5价 的磷化学品仅通过 P4 衍生物生产）。
总体结论是，具有较高磷氧化态的 PIN 阻燃剂倾向于在固相（成炭）中起作用，而较低磷氧化态的阻燃剂则在气相（PO 自由基，其参与复杂反应，持续消耗 H 和 OH 火焰自由基）和固相中起作用。这证实了 FRPM 2023（pinfa 通讯第 151 期）和 Zou 等人 2024（pinfa 通讯第 161 期）的报告结论。然而，所有研究都仅基于少数或多或少相似的磷 PIN 阻燃剂化合物，并且似乎很明显，不同 P 化合价的影响不如与聚合物的相互作用和 PIN 阻燃剂降解温度的影响重要（仅当降解在聚合物分解之前时才发生气相作用）。
在磷化合物（包括 PIN 阻燃剂）中，磷原子可具有不同的氧化态（化合价），例如：
· 膦类：-3
· 膦氧化物：-1
· 元素磷：0
· 次膦酸盐：+1
· 亚磷酸盐：+3
· 膦酸盐：+3
· 无机磷化合物，包括磷酸、磷酸盐和生物有机磷化合物（DNA、磷脂、植酸等）：+5
详情见 W. Schipper 在 ESPP SCOPE 通讯第 136 期的内容。
Qin 等人（2024 年）对五种结构相似的磷系阻燃剂（均由三个苯环通过磷原子连接而成）进行了详细的化学建模，这些阻燃剂具有不同的磷氧化态：
· R1 = 三苯基膦 = PPh3，P 键：3 个 P-C 键
· R2 = 三苯基磷酸氧化物 = TPPPO，P 键：3 个 P-C 键 + P=O 键
· R3 = 苯基二苯基次膦酸盐 = PDPP，P 键：2 个 P-C 键 + P-P 键 + P=O 键
· R4 = 二苯基磷酸酯 = DPPO，P 键：P-C 键 + 2 个 P-O 键 + P=O 键
· R5 = 三苯基磷酸酯 = TPP，P 键：3 个 P-O 键 + P=O 键
虽然文中未明确每种分子中磷的具体氧化态，但指出氧化态随 R 编号增加而升高。这五种化合物中不同 P 键的分解构成了 27 条不同的主要反应路径。总体而言，阻燃剂中的 P-C 键比 P-O 键更难解离，且苯氧基（苯环–O+）在阻燃过程中比苯基（含碳苯环基团）具有更高的选择性。然而，这一普遍规律在不同测试化合物及其降解产物之间存在显著差异。
作者总结道，随着磷氧化态的升高，阻燃剂在固相中的作用愈发显著（形成炭层），而较低磷氧化态的阻燃剂则主要在气相中发挥作用（PO 自由基参与复杂反应，持续消耗 H 和 OH 自由基）。这一结论与 FRPM 2023 会议报告（pinfa 通讯第 151 期）及 Zou 等人 2024 年的研究（pinfa 通讯第 161 期）结果一致。
Hu、Chu 等人于 2022 年和 2025 年对不饱和聚酯树脂中不同聚合型及反应型磷系 PIN 阻燃剂进行了研究（见上文）。在 2025 年的研究中，通过将衣康酸（ITA）与 DOPO 或二苯膦氧化物（DPPO）结合，再与 1-2 - 丙二醇、马来酸酐和邻苯二甲酸酐聚合，合成了两种反应型磷系 PIN 阻燃剂，制得含磷阻燃不饱和聚酯（最终磷含量 3%）。其中，DOPO-ITA 的磷氧化态为 + 1，而 DPP-ITA 的磷氧化态为 - 1。作者认为两者在火焰抑制（气相作用）方面差异甚微，且两种 PIN 阻燃剂的防火性能极为相似（均能将热释放峰值降低 40% 以上）。不过，DOPO-ITA（氧化态较高）可生成更稳定的炭层，并达到 UL 94 V-1（3.2 毫米）评级。在 2022 年的研究中，将五种含磷和硫的反应型 PIN 阻燃剂与不饱和聚酯树脂反应，制得磷含量 8-11%、硫含量 0-10% 的材料。尽管磷氧化态为 + 5 时会产生更多炭层，但磷氧化态为 + 3 且含硫（以砜形式存在）的 PIN 阻燃剂仍实现了 UL 94 V-0（3.2 毫米）评级。作者总结认为，在此场景下，不饱和聚酯树脂中气相作用对提升防火性能最为关键，并强调了磷与硫（以砜形式）之间的协同效应。
Yin 等人 2025 年在乙烯基酯树脂中测试了源自 DPP（二苯基磷酸酯，P 键：2 个 P-C 键、P=O 键、P-OH 键）和 DHP（二苯基磷酸氢酯，P 键：2 个 O 键、P=O 键、P-OH 键）的 PIN 阻燃剂，两者均与 1 - 乙烯基咪唑盐按 1:1 比例复配。所得 ViDPP（低氧化态 + 1）和 ViDHP（高氧化态 + 5）在乙烯基酯树脂中以 20% 负载量添加时，均表现出良好的固化相容性、热稳定性和阻燃效果，极限氧指数（LOI）提升超 50%，烟雾生成量减少。尽管 ViDPP（低磷氧化态）的炭残留量显著低于 ViDHP，但其防火性能最佳，热释放峰值降低一半，并在 20% 负载量下达到 UL 94 V-0（3.2 毫米）评级。
这再次表明，低磷氧化态阻燃剂在气相中发挥作用，而高磷氧化态阻燃剂则在固相（炭层形成）中起主导作用。
Denis, Sonnier等人（2023 年）测试了四种基于 MBDA 4,40 - 亚甲基双 (N,N - 二缩水甘油苯胺) 与聚羟基氨基甲酸酯反应的磷 - 碳酸酯类 PIN 阻燃剂，其基于以下成分：
· DOPO（一种膦酸酯），磷氧化态 + 1
· 亚磷酸二乙酯（DEP），磷氧化态 + 3
· 亚磷酸二苯酯（DPP），磷氧化态 + 3
· 二苯并 [d,f][1,3,2] 二氧杂膦杂环庚烯 - 6 - 氧化物（BPPO），磷氧化态 + 3
该研究还得出结论，较高磷氧化态的化合物会产生更多炭层。DEP 表现出最佳的防火性能，热释放峰值速率降低超过 75%（最终聚合物中磷负载量为 2%）。
Mariappan等人（2013 年）在聚脲和环氧树脂中测试了三种 PIN 磷系阻燃剂，如上文所述，每种均由一个磷原子连接三个苯环：TPPi = 亚磷酸三苯酯（P 键：3 个 P-O 键，氧化态 + 3）、TPP = 磷酸三苯酯（P 键：3 个 P-O 键 + P=O 键，氧化态 + 5）和 TPPO = 三苯膦氧化物（P 键：3 个 P-C 键 + P=O 键，氧化态 - 1）。
TPP（氧化态 + 5）在聚氨酯中降低热释放速率的效果更为显著，而 TPPi（氧化态 + 3）在环氧树脂中效果更佳。TPPi 在环氧树脂中的有效性被认为源于亚磷酸酯基团与环氧树脂之间通过酯交换反应生成非传统膨胀炭层，而 TPPi 在聚氨酯中因增塑效应导致效果不佳。
该研究证实，磷氧化态是影响阻燃剂效果的因素之一，但其效果主要由与聚合物的相互作用驱动。
Luo等人（2023 年）总结了聚氨酯弹性体（PUE）中磷氧化态与阻燃效果之间的联系，指出对于相似分子结构，分子中的磷含量（重量百分比）往往随氧化态升高而降低。这一结论包含在对 PUE 中反应型磷系 PIN 阻燃剂的详细综述中，内容涵盖不同化学结构、磷 - 氮协同作用、含磷扩链剂、含磷多元醇、对 PUE 机械性能的影响、毒性与环境安全性以及燃烧行为。
Luo引用的Modesti等人（2011 年）在硬质聚氨酯（PUR）泡沫中测试了不同磷氧化态的 PIN 磷系阻燃剂：
· 次膦酸铝（AlPi），磷氧化态 + 1
· 二甲基丙基膦酸酯（DMPP），磷氧化态 + 3
· 磷酸三乙酯（TEP），磷氧化态 + 5
· 聚磷酸铵（APP），磷氧化态 + 5
该研究得出结论：当 PIN 阻燃剂的降解温度低于 PUR 的起始分解温度（约 300°C）时（如 TMPP 和 TEP），无论磷氧化态如何，它们仅在气相中起作用（因已分解而无法产生炭层）。对于分解温度约为 350°C 的 TEP 和 APP，AlPi（较低磷氧化态 + 1）同时具有气相和固相作用，而 APP（磷氧化态 + 5）仅在固相起作用。
“Influence of oxidation state of phosphorus on the thermal and flammability of polyurea and epoxy resin”, T. Mariappan et al., European Polymer Journal 49 (2013) 3171–3180 http://dx.doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2013.06.009
“Theoretical study on the effect of oxidation states of phosphorus flame retardants on their mode of action”, C. Qin et al., Polymer Degradation and Stability 223 (2024) 110735 https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2024.110735
“An insight into the effects of the low oxidation states of phosphorous on the combustion behavior of intrinsically flame-retardant unsaturated polyester resins”, Y-D. Hu, F-K Chu et al., Polymer Degradation and Stability 232 (2025) 111156 https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2024.111156
“Exploration on structural rules of highly efficient flame retardant unsaturated polyester resins”, F. Chu, Y. Hu et al., Journal of Colloid and Interface Science 608 (2022) 142–157 https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.09.124
“Flame-retardant vinyl ester resins enabled by phosphorus-containing 1-vinylimidazole salts with different phosphorus oxidation states”, Y-Y. Yin et al., J. Materials Science & Technology 205 (2025) 79–88 https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.04.005
“Strategy for Constructing Phosphorus-Based Flame-Retarded Polyurethane Elastomers for Advanced Performance in Long-Term”, Y. Luo et al., Polymers 2023, 15, 3711. https://doi.org/10.3390/polym15183711
“Influence of phosphorus valency on thermal behaviour of flame retarded polyurethane foams”, A. Lorenzetti et al., Polymer Degradation and Stability 96 (2011) 1455e1461 http://dx.doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2011.05.012
“Influence of Phosphorus Structures and Their Oxidation States on Flame-Retardant Properties of Polyhydroxyurethanes”, M. Denis, R. Sonnier et al., Molecules 2023, 28, 611. https://doi.org/10.3390/molecules28020611
