摘要：选取三种碱含量有差异的熟料，通过外加碱金属硫酸盐和石膏来调节水泥的碱硫比(R/S=Na2Oe/SO3,摩尔比),测定和分析水泥浆的黏度、流动度、早期强度和水化产物的变化,以反映不同碱硫比对水泥流变性能的影响。结果表明,碱含量为0.10%的低碱水泥熟料，黏度随碱硫比的增加先减小后增大;对于碱含量为0.64%水泥熟料，水泥黏度随碱硫比增加而减小;而碱含量为0.34%的水泥熟料，水泥黏度随碱硫比增大黏度变化趋势较为缓和,也呈现增大的趋势;流动度变化也呈现同样规律;强度则随着碱硫比的增大而有所下降。可以认为，碱硫比在一定范围内明显影响水泥的流变性能，或者水泥实际应用时可通过调整碱硫比来改善流动性。
1 引言
流变性能是混凝土良好施工的前提保证,是水泥混凝土的基本性能,对混凝土可塑性有着重要意义。在水泥中引入的石膏，有延长水泥初凝时间以满足混凝土的运输施工等工作性能、促进强度发展和补偿收缩等作用。碱和硫酸盐作为水泥的两种少量组分,对水泥早期性能的影响不容忽视。水泥中石膏的优化与水泥中的碱含量有关,尤其是熟料中的碱。一般情况下，硅酸盐水泥中总碱量(Na20+0.658K20)在0.3%～1.3%间波动。随着水泥的原材料来源的变化，同时考虑到混合材中引入的碱,水泥中的碱含量呈增加趋势。普遍来说,碱的存在会给水泥的性能带来负面影响,因而大多数学者认为水泥中的碱含量越低越好。Jiang等在研究水泥与减水剂相容性时将碱分为可溶碱和非可溶碱，提出适宜的可溶碱含量范围为0.4%～0.5%，此时初始流动度最大并且经时损失最小,该最佳碱含量不受减水剂用量和水泥矿物组成影响。Taylor认为熟料中的碱以K2SO4，Na2SO4,3K2SO4・Na2SO4和 2CaSO4·K2SO4的形式存在,也有一部分则固溶在熟料的矿物相中。一般认为碱含量增加会加速水泥水化,降低水泥的流动性。但也有研究表明引入适量的碱可以提高低碱水泥浆的流变性能。硅酸盐水泥熟料中存在一定的量的碱金属硫酸盐，在提供碱的同时还提供一部分SO3,不能仅考虑碱含量或者SO3含量对水泥的影响。乔丽娜等认为当熟料中的碱含量过高时,会出现水泥的需水量大和新拌的混凝土坍落度经时损失大的问题,这种现象的产生不但与熟料的碱含量有关,而且还与其碱与硫之间的比例有关。
前期的研究表明水泥的早期凝结与碱金属硫酸盐和石膏的比例有关,当硫酸钾与石膏比较高时引起水泥假凝,硫酸钠与石膏比较高时会引起水泥速凝。杨莎等发现了一种异常低碱含量的熟料所配制水泥异常凝结行为,在该熟料所配制水泥中引入适量的碱,即提高碱硫比，碱硫比在0.3～0.6范围内比会合理延长低碱水泥的凝结时间,对工作性能有利。而对于熟料中不同的碱含量或者SO3含量,需要综合考虑石膏的作用，即碱硫比的变化来研究水泥的水化硬化行为。本文以水泥的总碱含量与SO3含量的摩尔比即碱硫比，来反映对硅酸盐水泥流变性能影响。
2 实验
2.1 原材料
选用3种碱含量有差异的水泥熟料,化学成分和矿物组成见表1～2,矿物组成按照鲍格公式计算得到。本文从碱硫比的角度探讨碱硫比对硅酸盐水泥早期流变的影响,首先需要考虑选择低碱含量和SO3含量的熟料,不可避免的难以保证熟料有着相近的矿物组成。但是考虑到熟料中快速水化的铝酸盐相和硫酸盐供给对早期流变有着重要影响,而水泥水化时钙离子很快就能达到饱和，也就是说熟料中的硅酸盐矿物虽有差异但是也能维持水化环境的过饱和状态。表1～3为三种熟料中碱、SO3含量及其存在形式,可以看出除了熟料1中含有少量的硫酸钾钙外熟料中的硫酸盐主要是易溶性的硫酸钠钾和硫酸钾,前期研究表明硫酸钾钙对水泥早期凝结影响和石膏作用相当。三种熟料经球磨机磨细，并过75μm方孔筛。石膏为天然二水石膏,化学成分见表1。
表1 水泥熟料的化学成分 /wt%
表2 水泥熟料的矿物组成 /wt%
表3 熟料中碱和硫的存在形式及含量 /wt%
2.2 实验过程
该文所有试验均在标准养护室里进行。浆体的流变性能采用NXS-11B型旋转黏度计测定,水泥流动度和凝结时间的测定参照GB/T 1346-2014《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》;X射线衍射分析采用PANalytical公司的XPertPRO射线衍射仪,衍射阳极靶为铜靶,扫描步进角0.02°，扫描速度为5°/min。硫酸盐会影响外加剂的相容性与水泥的早期的流变性能，没有考虑引入外加剂，用于水泥流动度测试的水泥样品的水灰比为0.5,以使水泥浆有一定的流动度。用于黏度测定的水泥浆体采用0.35水灰比，用于强度测定水泥试件的水灰比为0.28。采用硫酸钠和二水石膏调节水泥的碱含量和SO3含量,碱硫比为R/S=Na2Oe/SO3的摩尔比。以熟料1配制的水泥SO3含量在0.7%～3.5%范围，Na20e在0.1%～0.8%范围变化;以熟料2配制的水泥SO3含量在0.7%～3.5%范围,Na20e在0.6%～1.0%范围变化;以熟料3配制的水泥SO3含量在1.5%～3.5%范围,Na20e在0.1%～1.0%范围变化。表4为试验水泥中碱和SO3含量的质量百分比。以100g水泥为基准,对应表4中硫含量和碱含量的石膏掺量和碱金属硫酸盐掺量见图1,点的X坐标对应的值为石膏掺量,Y坐标对应的值为碱金属硫酸盐掺量。
表4 熟料碱含量与SO3含量的取值
图1 100g水泥中石膏和碱金属硫酸盐的含量
3 结果与讨论
3.1 碱硫比对水泥黏度的影响
Jiang 等认为水泥的早期流变性与水泥的碱含量有关。图2为不同剪切速率下碱硫比对水泥黏度的影响。从图2中可以看出,在不同剪切速率下,碱硫比对水泥浆的黏度影响很大,但采用不同熟料配制水泥的黏度变化有着明显不同。对于熟料1来说，当碱硫比为0.1～0.4时,黏度随着碱硫比的增大而减小，而碱硫比大于0.4时,黏度随碱硫比的增大而逐渐增大。对于熟料2,黏度随碱硫比的增大而增大。对于熟料3,水泥黏度随碱硫比的改变其值的变化幅度很小，呈略微有增加趋势。
必须指出的是提高水泥碱硫比总体来说会增加水泥的塑性黏度，但是在碱硫比比较低的范围内,提高碱硫比可以一定程度上降低水泥的塑性黏度，当然这与熟料特性有关,如熟料中的碱含量、C3A的含量与活性。杨莎等通过向采用低碱熟料配制的水泥中外加一定的硫酸钠发现,硫酸钠可以降低初始水化放热峰值，延缓第二放热峰出现。对于熟料2,其初始碱含量已达0.64%,提高碱硫比会使得水泥水化加快,水泥黏度增大。
图2 不同剪切速率下的水泥浆黏度随碱硫比的变化
3.2 碱硫比对水泥流动度的影响
水泥中碱硫比会影响水泥的水化,进而影响水泥的工作性能。图3为碱硫比对硅酸盐水泥流动度的影响。熟料1的流动度值在碱硫比低于0.4时,表现为随着碱硫比的增大流动度变大,当碱硫比超过0.4后，流动度随碱硫比的增大表现为下降趋势。对于熟料2而言，随着碱硫比的增大,水泥流动度表现为下降趋势。对于熟料3而言,水泥流动度在碱硫比小于0.4时,表现为略微上升,当大于0.4时,表现为略微下降。采用三种熟料配制的水泥流动度变化规律与3.1节的黏度变化规律相吻合。考虑到实验中采用的水灰比较高,碱硫比对水泥流动度变化有着明显影响，当水泥水灰比较低时，碱硫比的影响可能更为明显。
水泥中引入石膏主要是Ca2+或SO42-被吸附到C3A颗粒表面,占据C3A溶解的活性位点,以阻止C3A的快速水化。C3A的水化减慢,钙矾石的形成速率变缓，一定程度上水泥流动度的保持与钙矾石的形成有关。钙矾石的形成受到多种方面的影响,硫酸盐的供给,C3A的含量,水泥中的碱等。Paglia等认为碱金属硫酸盐起到了类似于石膏作用，能够作用于铝相,形成钙矾石,包裹在C3A表面。Hanehara等指出，需要掺入足够的石膏来抑制C3A的初始水化,以保证浆体具有流动度。在图中就呈现出碱硫比增大流动度降低。
图3 不同熟料对应水泥随碱硫比改变的流动度变化
3.3 碱硫比对水泥早期强度的影响
图4为不同熟料随碱硫比变化的1d、3 d、7 d、28d强度变化。从图中可以看出,同一硫含量下,随着碱硫比的增大,1d、3d强度基本差异不大,7 d、28d强度值有所下降。一般认为,水泥中的碱有利于早期强度发展,但是会降低水泥后期强度。Jawed等认为在碱存在的情况下,水化C3S的比表面积随着时间的推移而降低,形貌和微观结构也发生了变化。C-S-H的微观结构变得粗糙;在硫酸钠存在的情况下,细针状C-S-H颗粒(可能含有SO42-)密集覆盖在C3S颗粒表面,但不能从其表面向外广泛生长,从而使得水泥后期强度有所下降。熟料1的碱含量为0.1%，在碱硫比低于0.2时,随着碱硫比的提高水泥的强度也提高，碱硫比超过0.2时,强度降低。虽然碱硫比提高整体上会降低水泥的抗压强度,但是熟料的初始碱含量也会影响水泥的强度发展。
图4 不同熟料随碱硫比变化的1d、3 d、7d、28d抗压强度
3.4 碱硫比对水泥水化产物的影响
为了更深层次的探讨碱硫比对水泥水化的影响,对不同碱硫比的水泥熟料进行了XRD分析。图5为熟料1所对应水泥水化2h和1d的XRD图谱。从图5可以看出,随着碱硫比的增大,石膏峰逐渐减弱,表明碱硫比的增大一定程度促进了水化反应;在水化2h时,并没有钙矾石形成，同时氢氧化钙峰较低,这说明熟料1对应的水泥水化较慢。这可能是石膏掺量不足,Collepardi等认为硫酸钠没有像硫酸钙那样延迟 C3A的水化,而是形成了C4AHx薄膜包裹于水泥颗粒的表面,从而起到了缓凝作用。
图5 熟料1所对应水泥水化2h和1d的XRD图谱
图6熟料2所对应水泥水化2h和1d的XRD图谱。可以看出,水化2h时就有钙矾石形成,且随着碱硫比增加钙矾石峰增强。同时注意到随着碱硫比提高,氢氧化钙峰强提高，这表明碱的引入促进了硅酸盐相的水化。
图6 熟料2所对应水泥水化2h和1d的XRD图谱
图7为熟料3所对应水泥水化2h和1d的XRD图谱。对于熟料3,2h的XRD图谱显示石膏参与反应,并形成了钙矾石,后期石膏继续参与反应,钙矾石峰消失。同时也观察到随着碱硫比提高,氢氧化钙峰强提高,这说明碱的引入促进了硅酸盐相的水化。
图7 熟料3所对应水泥水化2h和1d的XRD图谱
Kumar等认为,氢氧化钠和硫酸盐(介于0.2～0.5M之间)会使诱导期变短，加速期的水化速率提高,主热峰强度增加,减速期缩短。孔溶液碱度的增加促进了氢氧化钙更快的沉淀,因为溶液中需要的钙离子量达到了氢氧化钙沉淀的临界过饱和度。钱觉时等认为溶解速率更快的碱金属硫酸盐能快速释放硫酸根离子,有利于钙矾石形成。硫酸钠的溶解度远大于石膏，其快速溶出，释放出硫酸根离子和提高液相的碱度,彭家惠等认为硫酸根离子的浓度能使钙矾石稳定存在，同样杨南如等也认为存在有利于钙矾石形成的硫酸根离子浓度阈值。Way等研究了碱度对钙矾石形成的影响，在适宜碱度范围内，才有利于钙矾石的生长。碱硫比的提高会使钙矾石的形成速率加快，硫酸根离子的供给和合适的碱度能使钙矾石的稳定时间延长，可改善水泥早期流变性能。
4 结论
(1)对于低碱水泥，可通过提高硫酸钠与石膏比例的方式进而提高碱硫比至0.4以改善水泥的工作性能。当水泥初始碱含量较高时(如高于0.6%),提高水泥的碱硫比会对水泥早期性能有着不利影响。
(2)在同一硫含量下,提高碱硫比有利于早期强度的发展但后期强度会降低;对于低碱水泥,提高碱硫比至 0.2,不仅有利于早期强度的发展，也有利于后期强度的提高。
(3)可以通过调整水泥碱硫比来调整水泥的流变性能，但是水泥适宜碱硫比与熟料中的初始碱含量有关。
作者及单位：熊青青、唐江昱、杨雅伦、孙化强、钱觉时，重庆大学材料科学与工程学院。
来源：《硅酸盐通报》 转自：水泥质量与工艺
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