在全球磷资源需求不断攀升的背景下，磷矿开采量持续增加，随之而来的磷尾矿和磷石膏堆积问题日益凸显，它们不仅占用大量土地，还因含有可溶性氟、磷及重金属等有害元素，成为潜在的污染源，严重制约了磷产业的绿色发展。传统处置方式在环保与资源化利用方面难以满足要求，而膏体回填技术作为一种“以废治废”的有效手段，为磷基固废的资源化利用带来了新希望。然而，高温矿井环境下的回填材料研究尚属空白，本文将系统探究高温条件下磷基固废充填材料的性能与机理，填补这一研究空白。
一、实验设计与方法
（一）原材料选择
以普通硅酸盐水泥、二水磷石膏和磷尾矿浆体作为主要原料，这些原料均为磷矿开采与加工过程中产生的废弃物，具有广泛的来源和较低的成本，符合资源化利用的原则。
（二）样品制备与养护
综合考虑骨胶比、DPG（二水磷石膏）含量和浆体质量浓度三个关键变量，精心设计实验方案，制备出不同配比的膏体样品，并将其注入标准模具中。为了模拟高温矿井的实际环境，将样品放置于温度为45°C、湿度为95%的养护箱中，分别养护7天、14天和28天，以全面评估不同养护龄期下材料的性能变化。
（三）测试方法
1. 流变性能测试：采用先进的HAAKE流变仪，对浆体的流变行为进行精确测量，并通过拟合经典的Herschel - Bulkley模型，深入分析浆体的流动特性，包括屈服应力和表观粘度等关键参数，为浆体的输送和施工提供理论依据。
2. 塌落度与扩展度测试：严格按照国家标准GB/T 50080进行操作，通过测量浆体的塌落度和扩展度，直观地反映浆体的工作性，确保其在管道输送过程中具有良好的流动性和可操作性。
3. 力学性能测试：利用万能试验机对养护后的样品进行单轴抗压强度测试，准确测量材料在不同龄期的力学性能，评估其在实际工程应用中的承载能力，为工程设计提供关键数据支持。
4. 微观结构分析：借助XRD（X射线衍射）、TG - DTG（热重 - 差热分析）、FTIR（傅里叶变换红外光谱）和SEM - EDS（扫描电子显微镜 - 能谱分析）等多种微观测试手段，深入探究材料的水化产物和微观结构演变。通过分析水化产物的种类、数量和结晶度，以及微观结构的致密化程度，揭示材料强度发展和有害元素固化的微观机理。
5. 环境性能测试：依据HJ 557 - 2010标准进行毒性浸出测试，严格评估材料在固化后对可溶性氟、磷及重金属等有害元素的固化效果，确保其在工程应用中的环境安全性，为磷基固废的环保处置提供有力保障。
二、结果与机理分析
（一）流变性能与工作性
实验结果表明，所制备的PBPP（磷基固废膏体充填材料）浆体呈现出典型的非牛顿流体特性，其流变曲线与Herschel - Bulkley模型高度吻合。具体分析如下：
1. 骨胶比的影响：随着骨胶比（AC）的增大，即水泥含量的相对减少，浆体的屈服应力（τ₀）和表观粘度显著降低。这是因为水泥作为胶凝材料，在水化过程中会产生絮状产物，如初始的C - S - H凝胶，这些产物会增加颗粒间的摩擦阻力。当骨胶比增大时，体系内细颗粒比例降低，絮凝作用减弱，颗粒间的自由水含量相对增加，从而有效降低了流动阻力，显著改善了浆体的流动性。
2. DPG含量的影响：DPG含量的降低有助于提升浆体的流动性能。DPG颗粒结构相对粗大且不规则，具有较强的吸水性。减少DPG含量的同时，相应增加了磷尾矿浆体的比例，而磷尾矿颗粒更细，且本身以浆体形式存在，在体系中起到了良好的润滑作用，同时增加了体系中的自由水含量，共同作用下减少了颗粒间的摩擦力，提高了浆体的流动性。
3. 质量浓度的影响：质量浓度（MC）的提高会使浆体的屈服应力和粘度显著增加。这是因为固体颗粒体积分数的增加导致颗粒间间距减小，接触点增多，摩擦力和形成的骨架结构增强，从而需要更大的外力才能启动并维持流动。塌落度与扩展度试验结果与流变测试结果高度一致，直观地证实了上述规律。DPG含量的减少和骨胶比的增大均能有效改善浆体的工作性，使其满足管道输送的工业要求，为膏体充填材料的施工提供了有力保障。
（二）力学性能发展规律
PBPP材料的单轴抗压强度随养护龄期的延长呈现出独特的“早期缓慢增长，后期显著提升”的规律，这与其复杂的水化过程密切相关。
1. 早期强度抑制机理：在7天龄期时，所有配比的样品强度均较低。主要原因在于DPG和磷尾矿中释放出的可溶性PO₄³⁻和F⁻，这些离子与浆体中的Ca²⁺迅速反应，生成Ca₃(PO₄)₂和CaF₂等沉淀物。这些沉淀物会覆盖在水泥等活性颗粒表面，形成一层“保护膜”，阻碍了水分子的渗透和离子的溶出，从而显著延缓了水化反应速率，抑制了早期强度的增长，表现出明显的缓凝效应。
2. 后期强度增长机理：随着养护龄期的延长至14天和28天，材料强度显著提升。在45°C的高温条件下，DPG持续提供SO₄²⁻和Ca²⁺，这些离子与水泥水化产生的Ca(OH)₂及铝相反应，生成大量针状钙矾石（AFt）。同时，水泥中的硅酸钙矿物持续水化，生成絮状/纳米片状的C - S(A) - H凝胶。这些水化产物相互交织，填充了初始的孔隙空间，使微观结构越来越致密，从而共同促进了后期强度的增长。
3. 最优配比的力学性能：在DPG含量为51.42%的配比（DPG3）下，28天强度达到峰值1.817 MPa。微观分析表明，在此配比下，AFt和C - S(A) - H的生成量最多。过高的DPG含量（如DPG1）会因过量的缓凝作用和作为惰性填料占比过高而削弱结构；过低的DPG含量（如DPG5）则会导致提供SO₄²⁻和Ca²⁺不足，水化产物生成量减少，同样不利于强度发展。因此，DPG3配比在综合考虑各方面因素后，展现出最佳的力学性能，为磷基固废膏体充填材料的实际应用提供了重要的数据支持。
（三）水化产物与微观结构演变
通过多种微观测试手段，构建了从物相组成到微观形貌的完整证据链，深入探究了PBPP材料的水化产物和微观结构演变过程。
1. XRD分析：结果显示，浆体中主要物相为原料本身的石膏、白云石和石英。尽管由于大量固废的存在，水化产物的衍射峰相对较弱，但在28天图谱中仍可观察到AFt的特征峰（约9°），且在最优配比DPG3下最为明显，这充分证实了其水化反应最为充分，为材料后期强度的增长提供了有力的微观结构支撑。
2. TG - DTG分析：热重分析对XRD结果进行了有力补充。定量分析显示，28天时在40 - 100°C（C - S(A) - H和AFt脱水）和450 - 570°C（Ca(OH)₂脱羟基）区间的质量损失均显著高于7天，这进一步证明了水化产物随龄期不断增加。在DPG3配比下，28天时于40 - 100°C区间的质量损失最大（1.99%），直接证明了其水化产物生成量最多，与它的最优力学性能完全对应，从热重分析的角度为材料性能的优化提供了数据支持。
3. FTIR分析：红外光谱提供了化学键振动信息。28天时，在~3408 cm⁻¹和~3546 cm⁻¹处出现的尖锐O - H和Al - OH伸缩振动峰，以及~1139 cm⁻¹处增强的Si - O - Si/Al不对称伸缩振动峰，均表明C - S(A) - H和AFt凝胶的数量和结晶度随着水化进行而显著增加。这些特征峰的出现和增强，反映了材料在水化过程中形成了更多的水化产物，且这些产物的结构更加稳定和致密。具体分析如下：
- O - H和Al - OH伸缩振动峰：在~3408 cm⁻¹和~3546 cm⁻¹处的尖锐峰表明了水化产物中存在大量的羟基（O - H）和铝羟基（Al - OH）。这些羟基的存在是C - S(A) - H和AFt凝胶的重要特征，其数量的增加表明了水化反应的进行和水化产物的生成。
- Si - O - Si/Al不对称伸缩振动峰：在~1139 cm⁻¹处的增强峰表明了硅氧硅（Si - O - Si）和铝氧硅（Al - O - Si）键的不对称伸缩振动。这些键的振动峰增强，说明了硅酸钙和铝酸钙水化产物的生成量增加，且结晶度提高。结晶度的提高意味着水化产物的结构更加规整和稳定，这有助于提高材料的力学性能和耐久性。
通过FTIR分析，我们可以清晰地看到PBPP材料在水化过程中化学键的变化，这些变化直接反映了水化产物的生成和结构演变，为理解材料的力学性能和微观结构提供了重要的化学依据。
三、水化产物与微观结构演变
扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS）直观地展示了PBPP材料微观结构的演变过程。
1. 7天龄期微观结构：在7天龄期时，材料的微观结构较为疏松，孔隙众多，仅见少量水化产物附着在颗粒表面。此时，水化反应尚未充分进行，水化产物的数量和种类相对较少，微观结构尚未形成致密的网络。
2. 28天龄期微观结构：经过28天的养护，材料的微观结构发生了显著变化。大量的AFt（棒状/柱状）和C - S(A) - H凝胶（絮状/针状）相互交织，形成了牢固的网状结构，有效填充了孔隙。这种致密的微观结构为材料的高强度发展提供了坚实的基础，使得材料在后期具有良好的力学性能。
3. EDS点扫描分析：对水化产物区域进行能谱分析，测得28天时的Si/Ca和Al/Ca原子比显著高于7天。这证实了随着水化反应的进行，更多的硅、铝元素被结合到水化产物中，形成了更丰富、更稳定的凝胶体系。这种元素的结合不仅增强了微观结构的稳定性，还进一步提升了材料的力学性能和耐久性。
四、环境性能与有害元素固化机制
（一）原材料的环境风险
实验结果表明，原材料DPG（二水磷石膏）和磷尾矿中可溶性F（氟）、P（磷）及As（砷）等重金属的浸出浓度严重超标，环境风险极高。这些有害元素的存在对周边环境和生态系统构成了潜在威胁，因此，如何有效固化这些有害元素是磷基固废资源化利用的关键问题。
（二）固化后的环境安全性
经过PBPP体系固化后，材料的环境安全性得到了根本性转变。在最优配比（AC2/DPG3/MC2）下，所有有害物质的28天浸出浓度均远低于国家标准限值。具体固化效果如下：
- 可溶性F和P的固化率：分别高达97.64%和99.97%。
- 重金属的固化率：Hg（汞）为99.96%，Cd（镉）为99.96%，Cr（铬）为99.96%，As（砷）为99.97%，Pb（铅）为99.97%。
（三）固化机理
PBPP体系对有害元素的高效固化是物理和化学作用协同作用的结果：
1. 物理封装：生成的大量C - S(A) - H凝胶和AFt将有害离子包裹在其内部或吸附在表面，将其隔离在致密的基质中，阻止其与浸出液接触，从而有效减少了有害元素的浸出。
2. 化学稳定化：
- Hg²⁺：形成Hg(OH)₂沉淀或被硅铝网络结构捕获。
- Cd²⁺：形成Cd(OH)₂、CdCO₃或Cd₅(PO₄)₃OH等沉淀。
- Cr³⁺：形成不溶性氢氧化物复合沉淀或进入AFt晶格发生同相替换。
- AsO₄³⁻：与Ca²⁺生成稳定的Ca₃(AsO₄)₂沉淀。
- Pb²⁺：被C - S - H凝胶吸附形成C - Pb - S - H，或替换C - S - H中的Ca²⁺。
- F和P：与体系中的Ca²⁺、Mg²⁺反应生成不溶性的CaF₂、Ca₃(PO₄)₂、(Ca,Mg)₃(PO₄)₂等沉淀物。
五、结论
本研究通过系统实验和深入分析，得出以下结论：
1. 高温条件下的性能表现：磷基固废膏体充填材料在高温（45°C）条件下仍具备良好的流动性和强度发展潜力，能够满足高温矿井环境下的工程需求。
2. 最优配比：通过实验优化，确定了最优配比为骨胶比6、DPG含量51.42%、质量浓度62%，其28天单轴抗压强度达到1.817 MPa，展现出优异的力学性能。
3. 有害元素固化效果：可溶性氟、磷及重金属通过物理封装和化学沉淀被高效固化，固化率最高可达99.97%，显著降低了环境风险。
4. 资源化利用与环保效益：该技术为磷矿固废的资源化利用和高温矿井的绿色回填提供了可行路径，具有显著的环保和经济效益，为磷产业的绿色发展提供了新的解决方案。
未来，我们还将进一步探索该材料在不同环境条件下的长期性能，以及在其他工业领域的应用潜力，以推动磷基固废的全面资源化利用和可持续发展。
来源：低碳建材新视野
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