摘要：本文就原料中MgO对水泥熟料煅烧过程和水泥产品水化过程的影响问题进行了综述和分析，为解决高MgO含量原料的使用与烧成系统的稳定操作和控制提供了可供参考的意见。
水泥性能的优劣主要取决于熟料的质量。优质水泥熟料应该具有合适的矿物组成和良好的岩相结构。因此，控制水泥熟料的化学成分是水泥生产的中心环节之一。水泥熟料主要由CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3四种氧化物形成的矿物组成，其总量超过95%，其它少量氧化物MgO、K20、Na20、S03等的存在，也会不同程度地影响着水泥熟料的煅烧和水泥产品性能，特别是熟料矿物中最多的次要组分MgO，对水泥熟料煅烧、结粒、强度和水泥水化均会产生很大的影响。因此，研究和探讨MgO对水泥熟料煅烧和水泥水化的影响，对于优化生产控制，提高产品质量，节能降耗等诸多方面均有益处。
1 MgO对水泥熟料煅烧的影响
MgO在水泥熟料煅烧过程中，部分与熟料矿物结合，形成固溶体，还有一部分熔于液相之中。因此，水泥熟料中适量的MgO，对降低水泥熟料的烧成温度，增加液相数量，降低液相黏度，改善水泥熟料的色泽，具有积极的作用。
1.1 MgO对烧成温度的影响
物料在加热过程中，两种或两种以上组分开始出现液相的温度称为最低共熔温度，一些系统的最低共熔温度见表1。
表1 系统的最低共熔温度
由于水泥熟料含有MgO、K2O、Na2O、SO3、Cl-、P2O5等微量元素，对降低共熔温度有一定的作用。在水泥熟料烧成过程中，Mg0可在1250℃～1350℃范围内形成CaO·MgO·SiO2、2CaO·MgO·SiO2、3Ca0·Mg0·2SiO2、2Ca0·Mg0·2SiO2、7Ca0·Mg0·2A12O3、3Ca0·Mg0·2A12O3、MgO·Al2O3、MgO·Fe2O3等过渡相矿物，当温度超过1400℃时，镁的化合物分解，MgO从熔融物中析晶出来。MgO使液相出现的温度降低，并作为助熔剂增加总的液相含量。在C3S-C2S-C3A-C4AF系统中，最低共熔点为1338℃，加入MgO后，低共熔温度降至1300℃，相应烧成温度也可降低38℃；在C3S-C2S-C3A-Na2O-Fe2O3系统中，由于MgO的加入，出现液相温度也相应降低35℃，其助溶效果优于Na2O，仅次于Fe2O3。MgO与硫碱等组分结合，出现液相的温度可降至1250℃～1280℃。因此，MgO在水泥熟料的煅烧中起着助熔作用，能够降低水泥熟料的烧成温度，改善水泥熟料的煅烧质量。所以，高镁水泥熟料岩相中，很少有B矿晶体在高温煅烧下的双晶条纹特征存在。
1.2 MgO对液相量和液相黏度的影响
水泥熟料煅烧过程中，MgO碱性较弱，能使更多的A12O3离解为A13+，使1450℃的液相黏度从0.16Pa·s降至0.13Pa·s，黏度和表面张力降低，离子移动性能增强，有利于C2S吸收f-CaO，促进C3S的形成。液相量和烧结温度与液相中含有Al2O3、Fe2O3、K20、Na2O、MgO和其含量高低有关，1400℃时液相量计算公式为：L=3Al2O3+2.25 Fe2O3+K2O+Na2O+MgO。说明MgO含量高对液相量有一定的贡献。
在水泥熟料煅烧中，部分MgO进入C3S和C4AF的晶格中，与熟料矿物结合成固溶体，部分溶于液相中，使其从棕黑色转变为橄榄绿色，但C3S和C4AF对MgO的固溶量并非无限，MgO含量超出固溶能力的总量愈多，则以方镁石晶体存在的机会就愈多。研究结果表明，MgO在水泥熟料矿物中的固溶体总量只能在1.5%～2.0%，所以，熟料中MgO的最佳含量为1.5%～2.0%，过多的MgO相当于在水泥熟料中增加了Fe2O3含量，熔剂矿物相应增多，导致高镁熟料烧结范围变窄，在正常生产条件下，易造成窑内结长厚窑皮、结圈、结大球等问题，影响烧成系统的正常运行。
1.3 MgO对水泥熟料结粒的影响
水泥熟料颗粒是在液相作用下形成的，液相在晶体外形成毛细管桥。液相毛细管桥一方面可以让水泥熟料颗粒结合在一起，另一方面使CaO和C2S在熔融状态下扩散生成C3S颗粒，扩散强度取决于毛细管桥的强度，而桥的强度随液相表面张力和颗粒直径的降低而增加，数量和颗粒直径的平方根成反比。所以，要获取好的熟料结粒，就必须有足够的液相量和液相内均匀分布的颗粒，以形成较高的表面张力，较低的液相黏度。
液相黏度与水泥熟料的成分和煅烧温度有关，随温度上升而下降见图1。水泥熟料的结粒随液相黏度的减少而容易，从MgO-R2O-SO3复合存在时液相等黏度线图见图2来看R20含量增加，液相黏度增大，不利于结粒。SO3含量增加，液相黏度降低，但SO3的黏度值较R2O低，因此SO3存在时，结粒有所改善，当R2O、SO3均存在时，MgO含量增加，液相黏度值大大降低，有利于水泥熟料的结粒。
液相表面张力与熟料结粒直接有关，熟料颗粒大小与液相表面张力呈良好的线性关系见图3，液相表面张力增大熟料结粒容易，由于Mg、Al等元素的表面张力值较K、Cl、S要高，因此，MgO有利于熟料结粒见表2。
图1 液相黏度和温度的关系
图2 MgO-R2O-SO3 复合存在时液相等黏度线图
图3 回转窑内水泥熟料颗粒大小与液相表面张力的关系
表2 MgO及其占度和表面张力的影响
1.4 MgO对水泥熟料矿物形成的影响
MgO在水泥熟料矿物中的主要分布：①以固溶体的形式存在于C4AF中，约占1%～3%；②固溶于玻璃相中，约占4%～5%；③存在于阿利特（C3S）中，约占1.5%；④存在于贝利特（C2S）中，约占0.5%；③存在于C3A中，约占2.5%；⑥以游离的方镁石晶体存在。
MgO的存在可抵消SO3和Al2O3阻碍C3S形成的不利影响，适量的MgO可改善生料的易烧性，促进f-CaO的吸收和C3S及C4AF两种主要矿物的形成。MgO在熟料矿物中的固溶体总量适合时，水泥熟料颜色正常，为深灰色，随着MgO含量的增加，熟料颜色并无明显变化。对MgO2%左右水泥熟料进行岩相检测分析时，几乎没有发现方镁石晶体的存在，而Mg0含量为2.6%或更高时，普遍会发现有较多的方镁石晶体见图4。正常熟料大多为均质细晶结构特征见图5，高镁水泥熟料的微观结晶结构恶化，A矿和B矿的结晶不清晰，A矿呈不规则颗粒形状，形成粗大的颗粒。
图4 高镁水泥熟料中的方镁石晶体（×250）
图5 正常水泥熟料晶体特征（×250）
熟料中多余的MgO将替代部分CaO参与同SiO2的反应，在SiO2总量不变的情况下，高MgO熟料中，f-CaO升高，硅酸盐矿物因此减少。
2 MgO对水泥水化的影响
2.1 MgO的水化和膨胀机理
水泥熟料中MgO的固熔体总量可达2%，多余的MgO呈游离状方镁石结晶析出，熟料中方镁石晶体的生长速度与镁矿物的分解温度有关，分解温度越低，方镁石晶体生长机遇越大。而方镁石结晶大小与熟料冷却速度有关，熟料急冷，方镁石结晶颗粒细小，水化缓慢，需几个月甚至几年才会明显起来，水化后生成Mg(OH)2，体积膨胀至148%。其膨胀机理是Mg0（方镁石）与水反应生成水镁石导致体积膨胀，其化学反应式：
MgO+H2O→Mg(OH)2
方镁石膨胀的程度与其含量、晶体尺寸等因素有关，方镁石晶体小于1μm，含量为5%时，只引起轻微的膨胀，方镁石晶体5～7μm，含量为3%时，会产生严重的膨胀。
2.2 MgO膨胀性能在大坝工程中的应用
MgO水化后的体积膨胀，被广泛应用于水工、大坝等大体积混凝土结构工程中，由于水泥水化放热使混凝土结构内部的温度比环境温度高出20℃～30℃，此热量不易散发，结果使得材料内部在冷缩时产生温度应力，引起材料贯穿性裂纹，造成坝体开裂，严重影响材料的性能。
温度应力问题的传统解决方法：（1）选取适当的材料来减少混凝土的发热量；（2）采用冷却水泥和砂石材料以降低混凝土的浇筑温度；（3）分块分层浇筑以及埋设冷却水管使混凝土降温。这三类方法工艺均较复杂，过程处理成本高，施工周期长，多不被采用。目前最经济有效的方法是采用化学膨胀以补偿温度收缩，达到解决大体积混凝土温度应力问题的目的。常用的化学膨胀有钙矾石相（AFt）的形成、CaO和MgO的水化，其膨胀历程见图6。
图6 MgO的膨胀历程和大坝温度过程示意图
由于AFt形成和CaO的水化膨胀主要发生在混凝土温度上升阶段，不能有效地补偿随后的温度降低而引起的应力，常被认为不宜用于补偿大坝的温度应力。而MgO具有延迟膨胀的特性，所以，用来补偿温度收缩比较适宜。三峡大坝建设工程中采用的中、低热水泥，都要求水泥熟料中含有4.5%的Mg0，而华新、葛洲坝、石门和峨胜等水泥厂在实际生产的中、低热水泥中熟料MgO的含量大都控制4.3%～4.6%之间。同样，混凝土收缩产生的拉应力是导致混凝土产生裂缝的主要因素之一，也是多年来国内外专家学者一直致力于解决的技术问题，其主要办法之一就是采用含有适量MgO的水泥，使混凝土在水化硬化过程中产生一定的微膨胀性能，以补偿水泥凝胶部分的化学减缩，达到减少收缩裂缝的目的。
3 采用高MgO原料生产优质水泥熟料的优化操作
3.1 优化配料方案，加快窑速，避免结长厚窑皮
目前国内绝大多数水泥厂的预分解窑系统中，采用“两高一中”的配料方案，普遍的水泥熟料控制目标值为：
KH=0.89～0.91，SM=2.50～2.80，IM=1.50～1.70
当水泥熟料MgO超过2%时，就应考虑到MgO对煅烧的影响。随着MgO含量的升高，水泥熟料烧成液相的增加，易出现长窑皮和结大块、大圈现象，为了避免这种现象的产生，应适当降低烧成温度，控制液相形成，降低铁铝含量，以保证窑的正常生产。操作过程中也可适当地提高KH和SM值，以减少Al2O3和Fe2O3含量，达到减缓MgO对液相量的影响，消除水泥熟料结大块、成大球的可能。随着KH和SM值的增加，CaO、SiO2的含量也会相应增加，促进了C3S和C2S的生成量，提高了熟料煅烧温度，有利于水泥熟料强度的提高。因此，采用高MgO原料生产时，配料设计中宜采用高硅低铁的配料方案，其熟料控制率值应调整为：
KH=0.89～0.91，SM=3.00～3.30，IM=1.80～2.00
在水泥窑的操作过程中，应该根据上述配料特点，适当地加快窑速，保证窑的高温薄料快烧状态，最大限度地降低窑内填充率，避免窑内结长厚窑皮、结圈、结大球等的可能性。
3.2 适当降低分解炉和窑尾出口温度，以降低入窑分解率
煅烧高MgO水泥熟料时，液相容易过早出现，造成粘性物料在预热器、窑尾烟道、C5及下料管道内结皮而引起堵塞，因此，应适当降低并严格控制分解炉和窑尾出口温度。正常生产时，分解炉出口温度一般控制在890℃左右，在煅烧高MgO熟料时，应控制在850℃～880℃，并将窑尾出口温度由通常的1050℃～1150℃降低至1000℃～1050℃，避免液相过早出现，减少结皮堵塞情况的发生，同时也可避免窑内结长厚窑皮、结圈等现象的出现，有利于提高回转窑的运转率。
适当降低入窑分解率时，要避免配料中因为提高SM、IM造成的窑内出现飞砂问题。入窑物料表观分解率宜控制在90%左右，最高不超过95%。高Mg0水泥熟料生产操作，常因分解率过高（超过95%），生料预烧较好，液相量提前出现，窑内碳酸盐分解带缩短，固相反应带相应拉长，使化学反应产物活性降低，导致水泥熟料立升重降低，熟料质量相应会有所下降。
3.3 优化冷却机操作
水泥熟料的冷却过程会对MgO晶体尺寸产生很大影响，熟料急冷，可使水泥熟料中阿利特、贝利特尤其β型C2S晶形稳定，使液相来不及结晶形成更多的玻璃体，避免L（液相）+C3S→C3A+C2S的转熔反应，促使方镁石晶体尺寸减小，以减小对水泥安定性和水泥熟料强度造成的负面影响。因此，要强化水泥熟料冷却的过程控制，确保含MgO的水泥熟料中MgO结晶处于较小状态，以减小MgO水化过程中的膨胀影响，同时也有利于液相表面带来的料球固化，避免篦板过热受损。
对生产含有MgO微膨胀作用的中、低热水泥，其冷却机的操作控制正好与之相反。应控制好水泥熟料的冷却速度，适当延缓冷却速度以获得方镁石晶体的析出，保证其水化后的膨胀效率。
3.4 改善窑内通风，控制烧成带长度
烧成带过长，物料易在窑内提前粘结成球，当水泥熟料MgO较高时，更易于形成大球、大块，造成熟水泥料结粒不均，f-CaO升高，立升重降低。生产操作过程中，应根据工厂的原、燃料情况配制好生料方案，控制合适的煤粉细度，制定好与之相适应的热工煅烧制度，避免长焰后烧和液相的提前出现；同时还要控制好一次风量，调节好煤粉燃烧器内外用风比例，确保煤粉快速燃烧，减火焰的长度，控制好烧成带的长度和温度，避免长厚窑皮、结圈、结大块的情况的出现；除此之外，还要尽量减少窑内出现还原气氛，避免硫酸盐在还原气氛下的分解，造成窑尾后部结皮、结圈问题。
4 结束语
（1）MgO是水泥生产中不可忽视的次要组分，适量MgO的存在，可以改善水泥熟料煅烧，降低水泥熟料的烧成温度，增加液相数量，降低烧成黏度，改善水泥的色泽。因此，生产过程中在充分利用原料中高镁夹石来扩大资源利用的同时，还可以实现节能降耗，具有较好经济、社会和环境效益。
（2）MgO含量过高，将会对水泥安定性及强度产生不良影响；对窑外分解窑来说，过高的MgO含量将不利于现有回转窑系统的稳定操作和水泥产品质量的提高。因此，对于那些镁质石灰石资源丰富的地区，应在充分合理利用高镁石灰石资源的同时，制定好合理的配料方案，提出合理的原、燃料加工要求和适宜的热工煅烧制度，来确保生产过程的稳定和产品质量。
（3）高MgO水泥在水化时，具有延迟微膨胀的特性。因此，在水工、大坝等大体积混凝土结构工程的施工中，利用高MgO水泥特有的后期微膨胀性能以补偿混凝土坝的收缩和温度变化带来的收缩问题，防止坝体产生裂缝而影响坝体的使用寿命，也是解决大坝施工中温控防裂问题，最经济有效的措施。
作者及单位：贺烽、蔡玉良、陈蕾，中国中材国际工程股份有限公司。
本文来源于《中国水泥》，转自：水泥质量与工艺
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