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【桌面调查】从传统到革新的镁合金炼金术看冶炼技术革新——镁冶炼硅热法工艺篇

【桌面调查】从传统到革新的镁合金炼金术看冶炼技术革新——镁冶炼硅热法工艺篇 文镁科技
2024-10-17
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前面2期我们分别发了《【桌面调查】能吃能喝能种地还能做飞机大炮登月火箭的镁,一年全球产量就一百万吨?是资源不足么?——镁矿篇》,《【桌面调查】机器人行业密切关注的材料——金属镁的炼金之路》,这次我们整理了硅热法。

皮江法在中国的应用发展使中国成为最大原镁生产国,影响了国内产业结构和全球供需关系。但随着环保意识增强和对金属镁品质要求提高,硅热法工艺的局限性逐渐显现。


接下来我们将一同了解关于金属镁冶炼的方式——硅热法。




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金属镁冶炼方法

——硅热法


硅热法炼镁的基本原理是将硅铁与锻烧过的白云石矿石混合,并压成小块,装入钢蒸馏瓶内,在一定温度和相应的真空条件下,硅作为一种还原剂,能够在高温条件下将氧化镁转化为金属镁,同时生成副产品硅酸盐。在价格上具有显著优势,这使得硅热还原法成为电解法之外,在当今世界炼镁工业中应用最为广泛的工艺之一。


根据采用的还原剂不同,主要可分为硅热法、碳化物热法、碳热法和其他金属热法(钙、铝及其合金)。本文着重根据工艺特点分类,对以下三种方法进行分享:


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典型代表——皮江法

皮江法是我国金属镁冶炼应用最广泛的硅热还原工艺,它以白云石为镁源,硅铁为还原剂,在高温、真空环境下进行外热还原反应。


早在1941 年,加拿大多伦多大学教授皮江・拉维里(L・M・Pidgeon)开发了皮江法工艺。此工艺是将煅后白云石、硅铁与萤石按一定比例磨粉、制球,把球团加入耐热合金钢制的还原罐内。还原罐内温度保持在 1150℃~1200℃,真空度约为 10Pa~20Pa,高温下发生还原反应,生成的镁蒸气流动至带有结晶水套的冷却区冷凝成结晶镁。[1]


皮江教授先是在渥太华建立了用硅铁作还原剂还原煅白的试验装置,次年在加拿大安大略省的哈雷建成了世界上第一座年产 5000 吨的皮江法炼镁厂[2]这一创新工艺开启了镁金属生产的新征程,随着时间的推移,皮江法工艺不断得到改进和完善。科研人员们致力于优化原料配比,以提高镁的还原率和纯度。他们深入研究不同种类和品质的煅后白云石、硅铁以及萤石对反应的影响,通过大量实验和数据分析,找到了更为合适的组合比例,使得镁的生产效率大幅提升。


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工艺流程

皮江法炼镁工艺在工业上主要包括三大工序:白云石煅烧、料球还原与粗镁精炼,也称为“三步法”炼镁工艺。镁冶炼的能耗也主要由这三部分构成。[3]

白云石经过煅烧,转化为氧化钙和二氧化碳。把煅后的白云石、硅铁与萤石按一定的比例磨粉、制球并将球团加入到耐热会金钢制的还原罐内,还原罐内的温度保持在1150℃~1200℃℃、真空度约在10Pa~20Pa,高温下发生还原反应,在这个反应过程中,氧化镁(MgO)和氧化钙(CaO)与硅(Si)反应,生成硅酸二钙(2CaO·SiO2)和镁蒸气(Mg),随后通过冷凝工艺转化为固态金属镁。


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皮江法在中国的技术创新

自1958年开始,皮江法工艺进入中国,并建立了热法炼镁小型工业试验厂。此后20年的时间里,一直停留在试验阶段,研究人员也持续进行着各式各样的探索,期间也试验了电内热法工艺。直到1979年,郑州轻金属研究所和南京白云石矿共同建立的小型还原炉试验成功,年产镁58吨。在多年的摸索与吸收国外技术的基础上,逐渐开始小规模化生产。

皮江炉示意图

由于皮江法工艺简单、投资少、设计与生产规模灵活、原料分布广等特点,众多规模不等的皮江法镁厂在全国各地“遍地开花”,全国共建成规模不等的皮江法镁厂约有500家。皮江法迅速发展,使得中国及至世界的电解法工艺在市场中没有生存空间,逐渐都被淘汰[4,5]。自1998年,中国成为世界最大原镁生产国家,产量居世界第一,直到2003年,民和电解法镁厂关闭,至此中国原镁生产基本上都采用皮江法工艺。2007年时中国原镁产量已占世界产量80%。


02

技术创新——波尔札诺法(国外)

波尔札诺法(内热还原法)起源于意大利 Bolzano,从皮江法演化而来,原料与皮江法相同。在带有碳石墨内衬和固定石墨电极的密封电弧炉中,用硅铁还原未制团的煅烧白云石并添加铝土矿或氧化铝作助熔剂制取金属镁。


优点是原料单耗低、产量大、环境污染少;缺点是产品质量差、含硅量高、非生产时间长。它是皮江法炼镁的改进方法,与皮江法主要不同在于采用竖式电内热还原炉,因意大利 Bolzano 镁厂试验成功得名。[6]


03

技术创新——马格内姆法(国外)

马格内姆法是六十年代由法国彼施涅铝业公司的子公司电冶金公司开发并工业化的,后经不断完善和发展起来的一种新的硅热炼镁工艺。是一种以煅白为原料加入少量铝土矿为造渣熔剂,硅铁(硅铝)为还原剂,在半连续导电电炉中,于1500-1600C°及4000Pa低真空条件下热还原炼镁的方法,因此也称为熔渣半连续法。



引用文献:

  1. 【吴贤熙.皮江法制镁综述[J].轻金属,1988(08):34-39.】

  2. 【徐日瑶.硅热法炼镁生产工艺[M].中南大学出版社,2003.374.】

  3. 【皮江法炼镁工艺在我国的创新进步与发展】

  4. 【张阳春 .皮江法炼镁及其发展[J].有色金属 (冶炼部分 ),1989(06):25-28.】

  5. 【韩 薇 . 我 国 镁 工 业 动 态 及 对 发 展 镁 工 业 的 建 议 [J]. 世 界有色金属 ,1996(08):4-8.】

  6. 【镁资讯 2010.5.10第3期硅热法又分为皮江法(Pidgeon)、波尔扎诺法(Bolzano)和玛格尼特法(Magnetherm)三种】



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