高纯合成石英越来越被重视？技术路线都有哪些

石英是石英玻璃和集成电路基板材料等生产的重要原料，在高新技术产业中具有极大地利用价值和不可取代的地位。随着天然水晶资源的持续减少，高纯合成石英的研究逐渐受到重视。

高纯石英一般是指siO2含量高于99.99%的石英粉体，置于空气中容易吸潮导致颗粒团聚，粒径一般在l一50um范围内，具有良好的光学特性、抗划伤、高度绝缘性、耐腐蚀性及热稳定性，是石英玻璃、石英管、石英坩埚等的主要原料，其高端产品也是航天军工、电子信息和光通讯行业等高科技产品的关键基础材料 。随着高精尖科技产业的发展，高纯石英的需求量急速增长，并且对其质量要求也愈来愈高。

由于高纯石英的重要战略地位，其高端产品的制备技术基本掌握在美国、德国等发达国家手中且限制出口，必须加强对高纯石英的高端制备技术的 研。目前，生产高纯石英的方法主要有两个: 一是物理法，也叫机械粉碎法;二是化学合成法。机械粉碎法是以天然水晶为原料，将其粉碎后经过磁选、浮选、酸浸、干燥、焙烧后，得到成品石英。

该方法虽工艺简单，但受到提纯工艺技术落后、天然水晶原料纯度的限制及其储量日渐枯竭的制约，导致生产能耗大、成本高、效率低，且提纯后产品杂质含量高，其粉料特性和粒径难以控制。

气相合成法 

气相合成法即火焰水解法，与气相白炭黑工艺类似，其原理是采用硅或有机硅的氯化物(如SiCl4 或CH3Sicl3等)原料，将其气化后与氢气、氧气混合，在高温下发生水解形成雾状的Si02，最后通过冷却、分离、脱酸等气固分离得到产品 。该法得到的产品为气相Si02，粒径小于100 nm，外观蓬松多孔，比表面积大，化学纯度高，分散性较好。反应原理可用下列反应式表示:

技术路线图，如图1所示。

工艺优点:生产流程简单，合成条件易控制，反应速度快，适合大规模生产;由于过程中需要高温环境，反应生成的HCl会严重腐蚀设备，因此对生产设备的材质、加热形式等要求比较严格。由于气相法耗能大，加工成本较高，还需在反应条件与设备选型等方面进一步地探讨和研究。

胡卿等以四甲基硅烷为原料，利用气相法制备了SiO2，讨论了原料、氢气和空气流量等对产物物理性能的影响。实验采用纯度为99%的四甲基 硅烷，以及高纯甲烷(99.99%)、高纯氮气和氧气 (99.99%)，结果表明:通过调节反应物气体流速， 可以控制产品SiO2的粒度，实验成功合成出粒径小于10nm的Si02产品。

化学沉淀法 

化学沉淀法是合成石英粉体较为广泛的方法之一，目前技术已经成熟，已用于工业化生产。沉淀法生产Si02的原理:采用硅酸钠与二氧化碳或酸溶液 (加盐酸、硫酸或硝酸)作为原料，在一定的合成温度和表面活性剂的作用下混合反应，得到偏硅酸沉淀，再经过滤、洗涤、干燥、煅烧工序制备出Si02。

反应方程式如下:

该生产工艺具有操作方便，生产流程简单，原料易得，能耗和投资低等优点;但是Fe3+、A13+、Ca2+等杂质的存在会促成凝块的形成，严重影响产品的质量，导致产品性能差、纯度低、粒径大，易发生团聚;也存在着反应体系的浓度较低、沉淀速度快、沉淀过程不易控制的缺点;另外，废酸、废水的处理给环境带来一定的破坏。利用沉淀法制备高纯石英方面，许多研究人员进行了大量的实验和探索。和晓才等将偏硅酸钠溶液中通人工业CO2，废气与空气混合气体，控制反应条件生成偏硅酸沉淀，然后经过滤、洗涤，850°C下煅烧2h，得到高纯si02，纯度大于99.99%。严颖等采用氢氟酸将石英砂溶解生成含硅溶液，然后在含硅溶液中加入氨水至一定pH，过滤后酸洗沉淀物，最后经烘干，马弗炉煅烧后得到常规金属杂质质量分数仅为1.8×10-6的超高纯纳米siO2粉体。

溶胶一凝胶法 

溶胶一凝胶法是以无机盐或者金属醇盐(一般为硅酸乙酯)为原料，以醇作为共溶剂，加入酸或碱 溶液作为催化剂，进行水解，缩聚反应形成SiO2凝胶，过滤并对凝胶中的有机溶剂进行洗涤，干燥、煅烧得到siO2粉体。

采用该方法制备Si02，生产流程简单，合成条件易控制，对设备材料的要求不严格，且过程中无其他添加剂，所以制备出的SiO，纯度较高、均匀度好、比表面积大。但是，成本较高，生产周期长，工业化价值不大;另外，因为实验过程中可变因素较多，不能达到准确控制(如水解体系、干燥方式及烧结途径等)，目前只停留在实验室小试阶段。

Bongjun Gu等采用溶胶一凝胶法和索氏提取法从低成本水玻璃合成了高纯度二氧化硅，将含有26.5wt.%Si02，的水玻璃与一定浓度的稀释硝酸混合，使其凝胶化，80°C干燥后得到二氧化硅粉末，然后将合成的二氧化硅粉末用索氏提取器通过两步提取法纯化，制备出组分为99.85%的高纯二氧化硅。王心怡等引利用溶胶一凝胶法制备了二氧化硅粉末，实验以正硅酸乙酯、乙醇和异丙醇为反应原料， 研究了不同实验参数对产物二氧化硅粒径和形貌的影响，结论是:最佳反应温度为40，溶液应为碱 性，pH=11.0，用量比为1:1。

四氯化硅液相水解法

四氯化硅液相水解法的原理是SiCl。与纯水接触发生水解或缩聚反应，之后将反应产物经洗涤、过滤、干燥、煅烧、筛选等流程，制备Si02粉体。化学反应方程式如下:

采用SiCl4液相水解法制备高纯石英粉，由于原料中不含碳，故制备得到si02，粉体纯度较高、羟基含量较低。但是，在规模化生产过程中，四氯化硅与水发生的水解和缩聚反应剧烈，中间过程难以管控，粉体易团聚，形成的石英粉致密度较低。因此，为了满足产业化生产，该法仍需更深入地探究其工艺控制(如水解控制、干燥及烧结过程等)，有效减少颗粒团聚现象的发生。

张保川等采用水热法，以多晶硅副产物四氯化硅为原料，碳酸钠为矿化剂，研究了不同温度下石英晶体的合成。结果表明:随着温度的升高，晶粒逐渐长大，在220°C温度下晶粒尺寸达到最大，粒径平均值为8仙m左右，由EDS分析结果可知，合成的石英晶体的纯度可达99.99%。

聂兰舰等采用多晶硅副产物sicl4液相水解法制备高纯合成石英粉，结果表明:采用添加适当的分散剂的方法可有效地防止水解过程颗粒团聚，得到的颗粒粒度分布均匀，粒度分布窄，为制备无气泡、无包裹体的粉体提供了保障。文章也指出若利用超临界流体或冷冻干燥等烘干技术，与沸腾炉或回转炉煅烧技术一定会获得纯度高、分散性良好的石英粉。

刘连利、宋曦婷等以高纯四氯化硅为原料采用低温水解法制备高纯纳米二氧化硅方法，在低温度下将高纯四氯化硅溶于乙醇溶剂中，再按反应计量比加入超纯水，生成无色透明溶液胶;陈化或减压浓缩，得到无色透明凝胶;经过脱酸冷冻干燥后得高纯纳米二氧化硅粉体由于以高纯的四氯化硅和超纯水作为原料，生产中不引入金属杂质，制得的纳米二氧化硅的纯度为99.999%以上，金属杂质总量小于10ppm、粒径可达20—80nm，生产工艺简单、设备投资少，生产成本较低，易于工业化生产。

其它合成方法

刘晓红等旧引采用氟硅酸与碳酸氢铵反应制备得到二氧化硅，反应前采用重结晶方法对碳酸氢铵进行提纯，反应过程中添加沉淀剂得到高纯氟硅酸 铵溶液，最后得到高纯二氧化硅。刘烨等引采用氨水与氟硅酸反应得到高纯二氧化硅，讨论了不同因素对二氧化硅纯度的影响，得出合适的工艺参数:用量比1:3，反应温度40°C，陈化时间0.5h。R.Yu-vakkumar等采用稻草灰作为原材料，使用碱提取法制备高纯度，小粒度和高表面积的纳米二氧化硅粉末，然后进行酸沉淀法。其过程为:首先将稻草灰与氢氧化钠溶液反应，之后再添加硫酸中和得到二氧化硅，最后对反应产物洗涤、烘干、煅烧得到高纯二氧化硅，平均粒径25nm，纯度99.9%，比表面积 274mg。