硬碳储钠机制：深入解析钠离子电池的关键技术v1

硬碳储钠机制：深入解析钠离子电池的关键技术

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图1. 硬碳结构模型示意图

1. 石墨烯缺陷和边缘的吸附储钠  

图2.硬碳中钠储存机制的代表性模型提出如下：

(a)“纸牌屋”模型的视觉表示。两个不同的阶段以蓝色和红色表示，即插层到涡旋状纳米区域和随后的孔充填。

(b)机理模型涉及到缺陷位点处的钠离子储存在倾斜区域，以及石墨烯层间的插层，并在低电压区域对孔表面上的钠离子吸附有轻微贡献 

(c)硬碳在钠电池中的典型电位vs.容量曲线，包括不可逆容量、IR降和钠沉积等相关参数。该研究提出了钠在石墨烯层内的插层，随后在微孔中的吸附 (d)根据“吸附-插层”机制的示意图，说明了硬碳中钠离子的储存。

2. 石墨烯层之间的储钠  

硬碳中石墨烯层之间的储钠机制也被详细探讨。研究揭示了这一层间储钠的过程，为设计更有效的硬碳电极提供了新的思路。由于b-GIC（二元石墨插层化合物）的能量不利形成，石墨在钠离子电池中并不是可行的负极材料，这被认为是由于钠插层碳与沉积的钠之间的化学势不匹配，而不仅仅是钠离子尺寸与石墨结构不匹配。在硬碳中，层间(002)间距显著增加，通常约为360-400 pm，而石墨的间距为335 pm。据报道，钠离子储存的最佳层间距在370-380 pm范围内，这将使钠离子更容易进入接近缺陷的能量稳定位置。缺陷、氢和杂原子降低了石墨烯层的平面性，在某些区域可能增加了钠离子在层间迁移的空间。此外，如前所述，在存在氢、杂原子和缺陷位点的情况下，电子密度增加，从而促进钠离子的插层和寄宿。Yang 等人通过高分辨透射电镜（HRTEM）测量发现，钠离子的插入导致纤维素衍生硬碳的层间距变大。随后 Li 等人通过掺杂不同的元素来调控硬碳层间距的大小，其中磷和硫的引入能够扩大层间距，而硼的掺杂则减小了层间距。电化学测试表明，P-HC 和 S-HC 的平台容量明显高于原始硬碳的平台容量，而 B-HC 的平台容量会下降。这些均表明增大层间距有利于钠的嵌入，从而提升平台区域的容量。然而，有关未插层钠离子的有序/堆叠与无序/自由石墨烯层的作用仍不清楚，仍在讨论中。    

图3. 随着硬碳热解温度的演变，显微结构、钠储存机制和行为的示意图。

3. 纳米孔中的储钠  

研究人员发现，在低电压区域，钠离子可能被密集地限制在纳米孔中，如图4所示。这为调控纳米孔结构以提高储钠容量提供了启示。计算得出的形成能表明，靠近缺陷的吸附/化学吸附通常首先发生，然后是插层，最后是孔充填。尽管有大量文献支持“吸附-插层”机制，但该模型仍然无法解释另外一些实验现象。例如，Li 等人通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）发现，放电至 0 V 后硬碳材料的层间距并没有发生变化，表明钠几乎没有嵌入到硬碳中。更重要的是，石墨化碳层的边缘和纳米孔隙在钠化后变得非常模糊，表明这些位置已被钠所填满。为了进一步阐明纳米孔填充机制的合理性，Hong 等人通过真空蒸发的方法将硫填充到硬碳中以消除内部的纳米孔隙。他们发现硫填充后材料的平台区域消失。但是，非原位拉曼光谱显示材料的 G 带峰并没有发生明显的移动，而通常情况下钠的嵌入会影响相应峰的位置。此外，XRD 测量也直接证明了层间距与电荷状态无关，这也说明插层机制不足以解释完全的硬碳容量，因而微孔填充被认为是平台区间的主要容量。然而，孔充填的发生仍不清楚，现象的电位依赖性仍在讨论中。与孔充填类似，钠化过程中伪/准金属团簇的演化也被提出和讨论过。具体而言，汇聚在微孔、缺陷和石墨烯层之间的钠团簇，其长度大于10 Å，被报道在吸附或插入钠离子进入微孔、缺陷和层间之后在低电位下发生。这将不可避免地影响层间排列，并产生新的区域可供Na⁺插入。然而，值得一提的是，在另一项研究中没有检测到这些特征。这些结果为我们理解硬碳中钠储存机制所面临的挑战提供了一个很好的例子，因此需要详细了解纳米孔储钠的动力学过程以及纳米孔结构对电极性能的影响。    

图4. 硬碳阳极的微观结构依赖的钠储存机制示意图

硬碳材料的展望  

参考文献：

1.Understanding of the sodium storage mechanism in hard carbon anodes, DOI: 10.1002/cey2.196

2.Hard carbons for sodium-ion batteries: Structure, analysis, sustainability, and electrochemistry，DOI: 10.1016/j.mattod.2018.12.040