希倍钠研 | 钠离子电池正极材料详解系列（一）：聚阴离子型材料的优势与挑战

引言

近年来，钠离子电池作为一种新型的储能器件，具有低成本、高安全、高功率以及优良的低温特性，受到了广泛的关注。据预计，到2025年全球新增电化学储能装机量将达到249.5 GWh，年复合增长率（CAGR）为80%。钠离子电池的正极材料是电池性能的关键因素，目前主流的材料路线主要分为：层状氧化物材料、普鲁士蓝（因含钠而呈现白色也称为普鲁士白）材料以及聚阴离子材料，在钠离子电池正极材料的三大路线中，聚阴离子型正极材料以其独特的优势备受瞩目，聚阴离子类化合物具有结构稳定，循环寿命长，热稳定性高，工作电压高等特点，特别适合储能领域。聚阴离子类正极材料种类繁多，其化学通式为Na_xM_y(X_aO_b)Z_w，其中M为过渡金属，X为磷、硫、硅、钨等，Z为F、OH等。以铁基化合物为代表的材料成本较低，如硫酸铁钠体系原材料成本仅为约400元/吨，且具有较高的工作电压(~3.7V)和可逆容量(超过100 mAh·g^-1)。

资料来源：张平等《钠离子电池储能技术及经济性分析》 ，胡胜勇《钠离子电池科学与技术》 ，能源学人，美联新材公告，众纳能源官网， SMM钠电公众号，新华社，国海证券研究所。

1. 高工作电压及高容量：

聚阴离子型正极材料的一个主要优点是容量高，电压平台高。由于其特殊的结构，这种材料能够提供更高的能量密度，从而保证电池具备可观的能量输出能力。聚阴离子化合物是由强共价键构成的三维框架结构，其强烈的阴离子诱导效应可以调节过渡金属氧化还原电对的能量，从而产生较高的工作电压。

聚阴离子化合有较高的工作电压

              资料来源：孙畅等《钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠研究进展》 ，国海证券研究所    

2. 良好的循环稳定性：

焦磷酸铁钠10C大电流循环寿命

资料来源： [J]. Nano Energy, 2022, 91: 106680.

3. 宽泛的资源来源：

钠元素在地壳中的丰度远高于锂，同时聚阴离子材料不使用Co、Ni等高成本金属元素，使得聚阴离子材料具有广泛的资源来源，从而降低了电池的生产成本。聚阴离子类化合物按阴离子种类可分为磷酸盐、焦磷酸盐、氟磷酸盐、混合磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐。磷酸盐扩散速率快，但容量较小；含钒化合物拥有极强的倍率放电能力，但成本相对较高；硫酸盐类工作电压高，但稳定性较差容易热分解。

聚阴离子型正极材料面临的挑战

尽管聚阴离子型正极材料具有许多优点，但是其也面临着一些挑战。

1. 制备高性能的聚阴离子型正极材料的工艺复杂，造成其合成成本较高，需要进一步研究和优化。目前主流制备方法为高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法，均需要经过高温烧结的过程，能量消耗高，而近年来的新合成方法如机械化学法则无需溶剂和高温烧结，为聚阴离子降本提供了可能。

聚阴离子类正极材料制备方法对比

资料来源：霍秋红《纳米光催化材料的水热合成》，[J]. Nature Communications, 2021, 12(1): 2848.

2.聚阴离子类化合物电子电导率较低，限制了其在高倍率下的充放电性能，给实际应用带来了一定的困难, 这个问题在高倍率充放电时尤为突出，影响电池的能量密度和功率密度，从而限制了其在高性能设备中的应用。在制备过程中，通常采用碳包覆、粒子纳米化、离子掺杂等方式进行改性，提升其电子电导能力。

聚阴离子类材料改性策略

[J]. Chemical Society Reviews, 2020, 49(8): 2342-2377.

结论