一
引言
在这个数字化文明的时代，全球能源需求持续呈指数级增长，以满足现代便利的日常生活。
与此同时，迅速消耗的传统化石燃料比以往任何时候都面临着价格和环保的压力。为了解决化石燃料资源枯竭及伴随的环境污染问题，与化石燃料生产有关的不稳定的地缘政治因素已经引导研究者探索各种可持续的清洁能源，如风能、太阳能和潮汐能。在各种可持续资源中，太阳能每年可提供50万亿瓦时(TWh)的电力，相比之下，全球的能源需求每年约为17.7 TWh。尽管其他可再生能源资源很少，且少于我们现在和预期未来的社会需求，但太阳能是最丰富的能源，可以提供远超过当前需求的电力。随着光伏设备的最新进展，其最高转换效率只有25.6%，加上白天太阳只照射几个小时，及地球表面光照分布的不均匀性，限制了这项技术的广泛应用。因此，考虑到太阳能的弥漫性和间歇性，研究储能系统(EESs)的高效方法和替代设备至关重要。
锂离子电池(LIB)技术一直是最受欢迎的EES，已成为日常生活中不可或缺的一部分，2019年诺贝尔化学奖颁给John Goodenough, Stanley Whittingham和Akira Yoshino就证明了这一点。LIBs现在正处于改变交通运输方式、便携式电子市场和互联网电网储存方式的边缘。我们对电池技术的依赖日益增加，引发了关于其丰富性的问题，因此，可持续性已成为一个主导因素。这推动了几种新的化学反应体系电池技术，如Li-S, 水溶性Zn-MnO2, Mg(Ca)-ion, Na(K)- ion和Li(Ni/Al)电池技术。客观来说，这些技术都不是全新的，但因为最近在高影响力期刊上发表的论文中，声明它们有能力解决地球的能源危机而受到关注。最终，媒体对这些材料的过度炒作往往会最终演变为幻想。因此，这篇综述的主旨是阐述事实，将焦点放在真正可行的、并有足够的潜力与LIB竞争的电池技术上。
钠是地球上第六大丰富的元素，全球分布广泛，其储量近似无限。美国独自拥有约230亿吨的纯碱，这证明了含钠原材料的储备是巨大的。在这种背景下，钠离子电池(SIB)技术正在快速发展，显示出极好的潜力，被认为有希望超越LIB技术。SIB与LIB的化学反应原理相似，LIB的化学反应体系的研究也在推动SIB体系加速发展，SIB技术在过去的八年中得到了迅速的发展。在20世纪70年代和80年代，Li和Na嵌入化合物的研究平分秋色。只是由于Li基材料的性能优异，Li+的氧化还原的电位窗口更宽，同时质量也较轻，研究人员对Na+的兴趣才几乎消失。此外，在早期，由于缺乏更先进的技术和先进的手套箱，处理钠负极很困难，而且材料化学的知识也较为空缺，进一步限制了钠电极性能的探索。
在LIB商业化之前，美国和日本的公司就已经做出了很多努力，试图提高P2型NaxCoO2和钠铅合金作为正极和负极的SIB的电化学性能。尽管循环性能(>300周)非常好，但平均放电电压接近≈3.0 V，因此与平均放电电压为3.7 V的LiCoO2/C相比，它并未引起能源研究人员的太多关注。在这个阶段，很明显SIB与LIB技术公用大部分原料，除了离子大小外，SIB正极的嵌入化学反应与LIB非常相似，可以促进它们离子宿主结构的共享。通常，SIB中的显著相变、扩散性质和相界面形成的基本原因可以归因于离子半径的差异。具体来说，Na+的离子半径(0.102 nm)比Li+的离子半径(0.076 nm)大0.026 nm，这种尺寸差异起着关键作用。由于离子半径较大，Na+的(脱)嵌入导致晶体结构发生晶格畸变，从而引起大的体积变化。此外，钠原子的质量(22.98 g·mol−1)比锂原子的质量(6.9 g·mol−1)大，钠的标准电极电位稍高(−2.71 V vs. SHE，相比锂的−3.02 V vs. SHE)，因此，SIB中的层状正极可以使用分解电压较低的电解质，从而提供更好的安全性。由于钠的质量较重，SIB的能量密度总是比LIB低，但是SIB可以使用铝作为正/负极集流体，对电池的能量密度是有增益的。在LIB中因为铝在电位低于0.1 V vs. Li+/Li时与Li形成合金，所以不可以做负极集流体。
尽管SIB在易获得的正极、自然丰富的储量和安全性等方面优于LIB，但寻找具有高可逆容量和更好结构稳定性的负极一直阻碍着SIB的商业成功。在LIB中常用的石墨几乎不嵌入Na+，而最近的研究报告显示，无序石墨对Na+有一些亲和力。研究表明，主要由碳质材料组成的非石墨碳，允许Na+的大量嵌入。最近，硬碳已经作为负极材料被全面测试，并显示出在不久的将来成为首选负极材料的潜力。枝晶形成是设计SIB电极时必须考虑的另一个问题。最近的研究表明，通过不使用金属钠制作的负极，可以显著抑制枝晶的形成。金属钠反应性强，可以与电解质反应，并在电极上形成钝化层，大大降低了整体性能。
另一个重要的方面是使用适当的电解质。在选择电解质时，SIB大量借鉴了LIB，使用最常见的电解质，如NaClO4和NaPF6盐溶解在有机溶剂中形成的电解质。电解质的选择对电池性能有显著影响，常用的电池电解质包括醚、碳酸酯和离子液体。在使用某些无机盐时，有一些关键的挑战，如，使用NaPF6，在负极材料上形成的固体电解质界面(SEI)主要由无机盐和沉淀物组成，如NaF沉积在表面。尽管对于NaF是否促进了更好的电极-电解质界面或者由于内阻增加而损害电池性能的观点存在分歧，但在选择特定的盐时，必须进行深入的研究。
在进一步讨论SIB(Scheme 1)之前，一个真诚的问题是，我们是否真的需要替代LIB，它给我们带来了许多场合的应用，因其能提供持久的移动性能、赋能便携设备或电子设备，或者说SIB只是媒体炒作？这个问题的答案将随着讨论给出；然而，在当前的地缘政治焦虑、Li的分布不均且有限，以及因此快速升值的Li价的情况下，现在是探索LIB替代品的正确时机。最近的一份报告给出了2008年全球Li的消费量为21280吨；然而，如果每年增长率为5%，目前可开采的资源只能维持市场需求65年。这是一个令人警惕的情况，可能会限制LIB的未来采用，并且价格会提高。由于对可持续能源资源的未来能源需求的增加，人们重新焕发对SIB技术的兴趣，持续努力匹配最佳的电极和电解质，以实现稳定的SEI并最小化副反应。工业界也注意到，SIB是由可持续性驱动的，因为原材料价格更便宜，价格波动也小于Li对应物。在这个交叉点上，SIB正在推翻或挑战LIB的霸权的说法是夸张还是只是媒体炒作？在以下的讨论中将揭示几个令人兴奋的研究发现。
钠离子电池技术及其主要组件
1.1 SIB的基本机制和原理
像所有其他二次(即可充电)嵌入电池一样，储存的化学能通过三个主要组分转化为电能：正极(工作离子被嵌入/脱出的地方)、电解质(促进离子在负极和正极之间的穿梭)和负极(对应离子脱出/嵌入的地方)。在电池放电过程中，负极释放工作离子，这些离子通过电解质迁移到正极，产生电流在外部电路中为负载供电(图1)。反之，电池通过外部电势进行充电。
钠离子电池工作原理
1.2 基本结构
20世纪80年代在Bordeaux广泛研究了钠层状氧化物，重点研究了NaxCoO2体系。SIB中使用的一般原型化合物具有二维或三维性质。这种分化可以追溯到1980年代早期，当时Delmas和Hagenmuller根据晶格中的晶体排列将这些层状氧化物分类。基于钠的层状正极可以分为两大类(图2)。最常见的层状结构是由共享边缘的MeO6八面体片构成。沿c轴共享边缘的MeO6八面体的排列产生了多种多形体，从而形成了两个主要组，分别与Na+在八面体或棱柱位点的占位情况有关，如Delmas等人所提出的。在O3型NaMeO2结构中，Na和3d过渡金属(TM)离子位于不同的八面体位点。这种排列是由于Na+(约0.102 nm)的离子半径相比三价TM状态(<0.07 nm)更大。通常，O3型层状正极被识别为有序的岩盐结构，其中NaO6和MeO6八面体交替排列成层，垂直于[111]方向，形成NaO2和MeO2板块。这种NaMeO2层状结构有三种不同的MeO2晶体学层，即AB、CA和BC层(图2)，构成一个单元格，Na+离子位于MeO2层之间的八面体(O)位点。术语“O3”来源于这种Na+在八面体位点的占位。在众多研究文献中，这种结构更常被称为R3̄m相组。在这个O3结构的(脱)钠化过程中，遵循O3↔ O′3↔P3 ↔ P′3的可逆结构转变。有趣的是，Na+离子在充电时(Na+的脱出)更倾向于棱柱环境，并在充电后产生空位。这种Na+的脱出引发了相邻氧原子之间的强烈排斥，因此为了最小化畸变，层间距离会扩大。由于P′3相的层间距较大，Na+的扩散比在O3中更快。这种可逆的结构转变推动了MeO2板的滑移，而不破坏TM-O键。P2型具有完全不同的环境，由两层MeO2与AB和BA堆叠构成。这个相可以通常用NaxMeO2表示，当0.3 < x < 0.7时保持稳定，TM的一般氧化态高于3.3+。晶体结构中0.6 < x < 0.7的非化学计量状态在经验上被认为是结构稳定的，那么是什么原因导致即使在非化学计量状态下也能保持这种稳定性？对此并没有简单直接的答案，但可以考虑几个自信的观点。首先，在这个组成范围内，非化学计量态允许阳离子和阴离子的平衡分布，从而产生稳定的晶格，足够数量的阳离子和阴离子的存在有助于维持晶体结构的整体电荷中性。其次，0.6 < x < 0.7的组成范围提供了阳离子和阴离子之间的最佳比例，确保它们之间形成强离子键，这种平衡的比例有助于最小化晶格畸变和结构缺陷，从而有助于晶体结构的整体稳定。第三，经验观察和实验数据一致显示，这一范围内的组成表现出理想的物理和化学性能，如良好的电化学性能、高离子导电性和长期稳定性，这些特性已经被广泛研究和确认，从而形成了对非化学计量状态在0.6 < x < 0.7组成范围内结构稳定性的经验知识。总的来说，对这个组成范围内非化学计量状态结构稳定性的经验理解是基于观察到的阳离子和阴离子的平衡、有利的化学键相互作用以及在这个范围内的材料表现出的理想性质。
除了固有的O3和P2型结构外，从这些相中脱出钠通常会引发其他相变。在O3型相中，Na+离子最初在与MeO6八面体共享边缘的位点稳定。然而，当从O3型相中部分脱出Na+离子时，会形成空位，导致在类似P2型相的棱柱位点产生能量更稳定的Na+，这种转变在不破坏Me-O键的情况下发生，并促进MeO2层板的滑动运动。因此，氧原子的排列从“AB CA BC”变为“AB BC CA”，使这个相被归类为P3型相，如图2所示。此外，P2相也可以转变为SIB中的O2相(图2)。P2型相包含大的棱柱位点，由大Na+离子的存在而得到能量稳定。在脱出Na+后，MeO2层板通过滑动运动占据八面体位点，这个过程也可以由Na+/Li+离子交换触发。由于这种滑动形成了一种具有独特氧原子排列的新相，标记为“AB AC AB”(图2)，这个相包含两个不同的MeO2晶体层，氧排列分别标记为AB和AC，AB和AC层之间存在的空位充当八面体位点，形成所谓的O2相。
钠层状氧化物分类
虽然有人可能会认为像O3到O2和P2到P3这样的相变也可能发生。为了回答这个问题，必须理解虽然理论上这样的转变可能发生，但O2和P3相被认为是不稳定的，需要大量的能量输入来重新排列晶体结构进行转变，并且高度不可逆。不同相的稳定性和相对能量水平在决定SIB系统中相变的可行性和发生中起着至关重要的作用。此外，这两种转变中的能量损失非常高，因此在能量层面上并不支持这样的转变，在正常的SIB运作中并不会遇到O3到O2和P2到P3的转变。
1.3 SIB问题概览
虽然需要根据特定选择的正极/负极或电解质/粘结剂/添加剂(稍后讨论)才能深入讨论SIB的几个问题，但本节总体描述了SIB当前的问题，为后续讨论奠定基础。尽管SIB可以从成熟的LIB技术中继承若干优势，例如相似的正极、电解质、粘结剂等，但其先进材料仍面临几个挑战，这些挑战将在下文中讨论。在揭示SIB的缺陷之前，必须先认识到其相对于LIB的优势。SIB是电动汽车、电网储能应用以及其他便携式电子设备的有希望的候选者，因为它使用的原材料具有来源丰富、高能量密度、无毒、不易燃的特性，并且能在较冷的条件下正常运行，但能源工程师尚未完全掌握其化学性质。另一方面，用于现代便携式电子设备的LIB拥有悠久的高声誉历史，可以充/放电超过1000次循环，而大多数SIB变体只能充电几分之一的次数。这种耐用性不佳源自于P2-O2相变中的原子重排，这一点已引起研究兴趣，现在已经广为人知，然而其背后的机理仍是一个开放的挑战。随着离子的不断穿梭，它们会因Na+的较大离子半径(稍后解释)而扰乱材料的晶体结构，最终会将其破坏。有趣的是，在层对齐之前，层错位现象在P2-O2相变之前突然增加，在P2-O2相变后的持续循环过程中，TM层的滑动导致层剥落，同时在循环过程中，显著的体积膨胀进一步导致了强烈的结构退化。另一个情况是，电池使用不易燃的固体将Na+离子从一个电极传输到另一个电极，这种情况往往会迅速衰退。在放电过程中，钠原子在负极放出一个电子，钠原子变成钠离子通过电解质运到陶瓷正极，并将该电子运送到外电路进行有效做功，当钠离子到达正极结构位点时，正极体积膨胀。充电时施加的电势将钠离子从正极中脱出，导致其收缩。反复的收缩和膨胀导致脆弱的陶瓷产生裂纹，结果使它们从电极表面脱落并破坏电池。SIB面临的另一个关键挑战是它们的SEI会迅速溶解，可能导致不希望发生的副反应，引起过多的热量生成，如果产生的热量没有得到适当的散热，可能会引发电池的热失控，导致灾难性的失效，造成人员伤亡和经济损失。
二
结论
在探索可持续能源储存的未来方向时，钠离子电池（SIBs）因其成本效益、丰富的原材料和较低的毒性，正逐渐成为锂离子电池（LIBs）的有力竞争者。随着对可再生能源的依赖日益增加，锂资源的有限性和成本上升使得SIBs的潜力愈发显著。SIBs不仅在化学原理上与LIBs相似，而且钠的丰富性为能源储存提供了新的可能性。通过五篇文章的深入分析，我们希望为学术界和投资者提供宝贵的信息和启发。
让我们共同期待SIBs技术的进一步突破，为全球能源的可持续发展贡献力量。感谢您的关注，敬请期待本系列的后续文章，我们将带来更多关于SIBs的深入探讨和最新动态。
参考文献：A. N. Singh, M. Islam, A. Meena, M. Faizan, D. Han, C. Bathula, A. Hajibabaei, R. Anand, K.-W. Nam, Unleashing the Potential of Sodium-Ion Batteries: Current State and Future Directions for Sustainable Energy Storage. Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2304617.
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