尊敬的读者们大家好，本系列共分为五篇，当前为第五篇，也是本系列的最后一篇。在本篇中，重点讨论电解质的选择和优化，包括碳酸酯基和醚基电解质的特性及其在电池性能中的作用，也是文章讨论的重点。
在这个节点上，人们会欣赏到SIB技术是一种成熟的技术，从长远来看，它可以补充LIB技术。由于其前驱体的成本效益、地理丰富性和对成熟的LIB技术的相同基因的继承，SIB使其成为中等规模电池市场的首选技术。然而，SIB技术的未来采用在很大程度上依赖于正极和电解质的优化版本及其稳定钠储存的能力。尽管已经进行了一些开发新型电极的工作，但研究理解离子(Na+)和溶剂之间的相互作用，从而间接改变电解质/电极的脱溶剂能的研究却很少。然而，从LIB的进展来看，电解质在实现操作SIB的过程中，与电极选择一起在实现最佳性能中起着不可否认的作用。这是因为电解质在形成固态电解质界面(SEI)和阴极-电解质界面(CEI)相中起着关键作用。因此，寻找一种稳定的电解质对于高性能的SIB来说显得尤为重要，以期针对其商业可行性。众所周知，SIB是一种逐渐成熟的技术，因此，我们借鉴了在LIB中最常用的想法和技术。一些基于碳酸盐的电解质在商业化的SIB应用中遇到困难，因为它们形成了可溶解的、不断增厚的SEI层和较差的电极稳定性。相反，基于醚的电解质作为一种新的伙伴，展示出了令人着迷的特性，以提高电池的性能，特别是在SIB中。它们稳定的溶剂化结构允许高度可逆的溶剂-共间质反应和薄而稳定的SEI的形成。尽管基于醚的电解质提高了稳定性和钠化倍率动力学，但它们的润湿性、化学相容性和电解质/电极相互作用的化学性质仍然是个谜，需要在商业化之前进行彻底的研究。基于水的电解质也被提出作为成功商业化的能源存储系统的一种成本有效的替代品。需要指出的是，电解质的整体性能与所选电解质中使用的盐和溶剂的性质密切相关。盐应具有以下几个特征：
1)在溶剂中具有高溶解度以实现更好的离子导电性
2)对各种电池组分的化学惰性
3)在广泛的应用电压窗口范围内稳定，并表现出更好的氧化以及还原行为
4)热稳定性
另一方面，溶剂必须显示出以下特性：
1)极性且具有高介电常数
2)较低的粘度以实现更好的离子导电性
3)必须具有较低的熔点和高沸点
4)在电池操作过程中对带电的正极/负极表面保持惰性
这一部分简要总结了SIB电解质的发展及其对电化学性能的影响。我们在实验室中检验了不同电解质的影响及其在相同的SIB正极材料上的电化学性能的重要作用。在相同的电化学环境条件下，如截止窗口、循环次数和C倍率，令人惊讶的是在不同电解质下相同正极的脱出容量和稳定性的变化范围很大。尽管用于SIB的电解质的研究还处于初级阶段，但已经研究了主要源自LIB的几种电解质系统，并系统地讨论了相关的研究成果。
3.1 碳酸酯基电解质
虽然只是学术兴趣，但碳酸酯基电解质是SIB最合适的电解质之一，这要归功于它们更高的电化学稳定性和溶解碱金属盐(如Li+和Na+盐)的能力。使用最广泛的是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(PC)。大多数SIB电解质使用两种或更多的Na盐溶解在两种或更多的溶剂中，而单一溶剂配方很少，除了PC(表2)。使用多种溶剂和盐的主要驱动因素之一来自电池电解质的多种并且往往是矛盾的要求，这些要求很难通过单一配方来满足。最近的报告表明，EC:DEC是最常用的组合，其次是EC:PC和PC。然而，当涉及到盐选择时，报告建议使用NaClO4作为性能最好的候选者，其次是NaPF6、NaCF3SO3和NaTFSI，而其他的在文献中很少报告。
表2. SIB中常用盐的物理化学性质
3.2 醚基电解质
在SIB中使用的几种电解质中，醚基电解质最有前景，且研究历史已超过40年。图14中简要介绍了不同电解质组分。尽管这种电解质通常在早期的锂金属电池中进行测试，并且在锂离子电池中几乎被淘汰，但它在LIB中的应用为其在SIB中的应用铺平了道路，随着进一步的研究创新，随着时间的推移，这种电解质在SIB中的应用将得到提高。
早期的报告暗示在锂金属电池中应用醚基电解质，这种电池显示出最低的电化学电位(-3.04 V vs. SHE)和接近3860 mAh·g-1的超高比容量。尽管可以实现高比容量，但极端的电化学电位在锂金属中驱动化学和电化学活动。在这种环境下，锂金属可以与许多电解质剧烈反应，导致在循环过程中活性锂的严重损失。此外，在这种极端的电化学窗口和有限的沉积/剥离周期中，表面上锂原子的无控制成核可以导致枝晶的形成，这可能导致短路，甚至可能导致电池中发生威胁生命的热失控。更糟糕的是，由于在连续放电周期中基底附近的锂枝晶优先溶解，可能会出现类似死锂的情况。大量积累的死锂具有高表面积，不可避免地导致活性锂的严重下降，从而降低电池的容量和库仑效率。现在人们逐渐理解，无水和非质子溶剂是确保锂金属电池中锂沉积质量稳定和更好的两个基本要求。SIB电解质可以从LIB电解质的这种重要研究中获益很大。
醚和碳酸酯基溶剂的粘度(η)之间的比较(表3)概述了醚基溶剂具有较低的（η）和适中的介电常数(ε)，以促进更好的钠扩散动力学。值得注意的是，醚基电解质的（η）随着链长度的增加而逐渐增加，而导电性(σ/S·cm−1)则减小。导电性的下降可能是由于它与粘度的反向关系。为了进一步证明这个观点，使用NaCF3SO3作为正极对两种电解质DME和DEGDME的传输性质进行了研究，结果显示DME/NaCF3SO3的离子导电性优于DEGDME/NaCF3SO3，可能是由于前者电解质的粘度较低。除了离子导电性，Na+的传输数(0-1)是选择特定电解质时必须考虑的另一个关键方面。较高的数值t+值表示更高的电荷转移，而较低的值(<0.5)表示严重的浓度极化。由于溶剂壳包裹Na+，大多数用于SIB的液体电解质倾向于显示t+ < 0.5，这显著地限制了扩散。相比之下，醚基电解质在温度范围(20-60)°C内显示出t+值≈0.5，对于DME和DEGDME都是如此，这对于SIB来说是一个相当可接受的值。尽管在文献观点上，这个t+值可能看起来微不足道，但醚基电解质的离子导电性超过10-3 S·cm-1，表明它是满足SIB市场导电性需求的潜在替代品。
尽管最近醚基电解质的理化性质已经被一些研究者提及，但很少有人关注分子结构的研究及其与电池电极的密切相互作用。此外，溶剂结构及其对宏观性质的影响也可能是研究的潜在方向。
图14. SIB中使用的各种电解质成分(盐、溶剂和添加剂)的概述。
3.2.1 电化学稳定窗口
电池的电化学性能与其稳定的电解质密切相关。因此，电池中使用的电解质通常需要具有更宽的电化学稳定窗口(ESW)。电解质的电化学分解(氧化还原行为)取决于在给定的应用电化学电势下，溶剂和离子的电子态，准确地说，是它们的最低未占用分子轨道(LUMO)和最高已占用分子轨道(HOMO)的状态。然而，还没有一致的共识认为是LUMO-HOMO状态实际影响电池中ESW的氧化还原行为，还是吉布斯自由能控制了这个过程。最近有人争论说，控制电池中电解质的氧化还原电势的是反应物和产物之间的吉布斯自由能差，而不是LUMO-HOMO状态。尽管这种含糊的讨论不是本评论的一部分，但我们鼓励读者阅读最新的文献。我们在这里介绍了Goodenough和Kim提出的最被接受的模型，该模型基于HOMO和LUMO的相对差异。
分子的HOMO倾向于显示电子供体性质，主要是由于其对电子的结合亲和力较低，而LUMO由于对电子的强亲和力而表现出电子受体性质。因此，更高的HOMO水平提供了直接损失电子的途径，表明氧化稳定性较差，而更高的LUMO水平表明电子接受更难，表明电解质的还原稳定性优越。图15显示了碳酸酯和醚基电解质的LUMO-HOMO示意图。仔细观察这个图可以看出，醚基电解质(包括DME、DEGDME和TEGDME)的整体LUMO-HOMO值更高，这表明这些醚基电解质具有更好的还原稳定性，而氧化稳定性较差，与它们的碳酸酯溶剂相比，相对较强的还原稳定性表明，醚基电解质在电池放电过程中不容易分解，这通常被认为有助于形成更薄SEI。有趣的是，注意到三种电解质(DME/DEGDME/TEGDME)的LUMO-HOMO值相似，表明它们具有类似的氧化和还原特性(图15a)。相比之下，对于所有类型的电解质，溶合的Na+值都远低于纯溶剂，这可能源于在形成[Na-溶剂]+的复合物后电子态的改变。在这里必须提到的是，虽然详细了解LUMO-HOMO状态对确定电解质的ESW至关重要，但它并不是最终的工具，因为电池环境非常复杂，许多其他参数控制并调节电池的氧化还原电势(图15b)。图15c显示了一些实验测量的电解质的ESW。从这个图可以看出，总的来说，醚基电解质的高电压稳定性较差(<5.0V)，与碳酸酯电解质相比，这可以通过它们的HOMO水平预测。总的来说，可以看出，醚基电解质无法在5.0V以上工作，但在SIB中广泛使用的正极，如Na3V2(PO4)3和NaCoO2，其电势窗口低于4.0V，这允许在SIB中充分使用醚基电解质。添加氟化醚基电解质可以进一步提高SIB的电化学性能，因为它可以最大化库仑效率并限制副反应。推动ESW是另一个可以进一步探索的关键领域，以提高电池的整体电化学性能。
表3. 醚基和碳酸酯基溶剂的比较。
图15. a) 不同醚溶剂的LUMO–HOMO能级及其相应离子复合物的示意图。b) 关于电解质的LUMO–HOMO稳定窗口图。c) 各种基于醚和碳酸酯的电解质报告的氧化电位总结。
3.3 添加剂和粘结剂
除了上述组分，添加剂和粘结剂是决定电池电化学性能的其他关键组分。通常，添加剂被用来帮助电解质形成稳定的SEI层。它们的添加有多种功能性应用，如提供电化学稳定性，改善循环性能，通过减轻易燃性来确保电池安全，防止过充电，并显著控制钠化/脱钠过程中的气体析出。最近，还发现添加五乙酸二乙烯三胺盐(DTPA-5Na)可以显著提高贫钠的隧道型Na0.44MnO2正极的比容量。这种放电容量的增加(从(≈58到≈128) mAh·g-1)归因于在氧化反应过程中DTPA-5Na结构中存在的五个钠离子。这种添加剂不仅改善了半电池活性，而且在作为全电池配置(DTPA-5Na/Na0.44MnO2//0.5 m NaPF6 in a PC:FEC(98:2 v/v%)//硬碳)时，显示出非常高的库仑效率≈100%，并且循环性能持久。这种显著的放电容量提高与C3N在Na0.44MnO2表面沉积的电导率有关。C3N沉积物以其不寻常的电化学导电性而闻名，提供了更广泛的应用性作为电池的负极材料和优异的稳定性。这些优异的稳定性和电子/离子导电性来自其固有的2D聚苯胺框架，这些框架提供了大的净正电荷密度。最近的一项研究表明，氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂作为钠金属负极中的共溶剂，在1.0 M NaPF6盐的正常浓度下，显示出Na沉积/剥离效率> 95%。这种性能的显著提高归因于几个特性。首先，当引入一定数量的FEC(1.2个分子)到主溶剂Na+鞘之中，Na+-FEC溶合物的LUMO进一步降低，自旋电子要么在Na+和其C=O键之间共享，要么驻留在O=CO(O)官能团上。这个特性确保了FEC的优先分解，并使Na表面对其他碳酸酯分子失活。其次，通过这种添加，薄形成的SEI均匀地包裹Na表面，与没有添加剂的腐蚀Na形成鲜明对比(图16)。这种高质量的钝化膜，以及在添加少量FEC时抑制PC和Na金属之间的副反应，也已经在早期的报告中得到了报道。有些报告称，由于添加FEC添加剂抑制副反应，库仑效率有所提高；相反，在含有1 M NaClO4盐的EC:PC溶液中添加FEC也降低了比容量和库仑效率，在详细检查后，发现FEC只有在适当的环境中添加时才表现得更好。不能保证电化学性能会因为这种添加而提高。在存在PVDF或CMC这样的粘结剂的情况下，FEC的添加可能会显著降低SEI层的导电性，并最终降低整体的电化学性能。人们认识到，电化学性能直接与诱导在晶体中的样品的化学计数量有关。由于主要的性能变化发生在电化学水平，这实际上是在微观水平上被控制的，所以控制和定制的添加量成为获得最佳性能的驱动因素。最终，只有一定数量的添加剂(<2%体积) FEC可能是有益的，而过量可能会进一步降低性能。虽然已经研究了FEC，并且这个作用是真实的，但必须研究识别未来更好的添加剂，这些添加剂具有更可预测的特性，可以使用机器学习或深度神经网络。最近进行了一项关于FEC浓度对SEI形成和最终整体电化学性能的影响的研究，引入了一些令人兴奋的特性，这份报告揭示了为什么一定量的FEC添加剂可以提高性能，而过量则会显著降低性能的机械原理。这项研究方法使用Red Moon方法，显示少量FEC添加剂可以稳定SEI层，而当FEC过量时，形成的SEI会失稳，导致SIB在充放电周期中性能下降。进一步揭示了，较高的FEC浓度通过减少在SEI膜形成过程中单体产品之间的可能碰撞频率，抑制了有机二聚体的形成。结果，如果没有足够的二聚体，SEI将变得不稳定，并会慢慢退化。这项研究强调，在FEC添加剂存在的情况下，适当的调整对改善SIB性能至关重要。支持FEC添加改善电化学性能的理由也基于这样的假设，即电解液中溶解的氟化合物会诱导形成电子绝缘、离子导电和不溶的表面层，有效地钝化电极表面。
图16. FEC添加的影响示意图。a) 钠平面显示出形成树枝状枝晶、多孔结构、高扭曲特征以及剥离过程中电子连接的损失。b) 添加了FEC后，钠平面的孔隙度较小，扭曲度最小，特征薄且密集，促进了均匀的钠剥离，从而提高了剥离效率。
除了上述组分，粘结剂是另一个关键组分，可以用来提高电化学性能。特别是，负极材料易受粘结剂材料的影响。因此，研究适当的粘结剂以稳定电极表面和抑制重复充放电过程中的电极失真是非常必要的。广泛报道的粘结剂，大多数用于商业/科学目的的电极使用的是聚(氟乙烯)，通常被称为PVDF。由于其良好的化学和电化学稳定性，允许在金属集流体上从粉末电极材料形成电极层。随着时间的推移，已经在SIB技术中测试了几种其他的粘结剂；它们还处于初级阶段，需要做大量的工作才能进入商业门槛。尽管PVDF粘结剂被广泛接受，但在制备电极浆料方面，它存在一些问题，如使用有毒和挥发性有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮：NMP)，以及高生产成本。解决挥发性和有毒NMP的办法可能是使用水基粘结剂。已经探索并使用了像海藻酸钠(Na-Alg)，羧甲基纤维素钠(Na-CMC)和聚(丙烯酸)(PAA)这样的粘结剂来改善SIBs的电化学性能。这些粘结剂具有热交联的3D互连网络，有助于提供更好的锚点，并在重复钠化-脱钠过程中与电极材料一起保持与集流体的接触，以提高电化学性能。每种粘结剂都有其优点和缺点。例如，Na-CMC粘结剂是一种环保且廉价的材料，源自天然聚合物纤维素。Na-CMC粘结剂大大改善了电极表面的SEI钝化层，从而减少了不可逆容量，并有助于更好的循环寿命。最近报道说，当用于具有NASICON型SIB配置的聚阴离子Na3V2(PO4)2F3时，这种Na-CMC粘结剂可以显著改善电化学性能。这种正极显示出在超高倍率70 C(1 C = 128 mA·g-1)下的优秀容量75 mAh·g-1，以及在30 C下3500个循环的长寿命，同时保持率为初始容量的79%。而在全电池配置中，这种电极材料提供了高达216 Wh·kg-1的令人印象深刻的能量密度。这种正极的引人入胜的电化学性能归因于CMC粘结剂的强粘结力，这种粘结剂提供了一个稳定的可渗透界面，保护电极免于退化，即使在恶劣的充放电条件下也是如此。另一方面，Na-Alg是一种来自褐藻的高模量天然多糖，确保了负极的显著稳定性。特别是，与Na-CMC相比，Na-Alg由于其更极性的性质，确保了粒子和粘结剂之间的更好的界面相互作用，以及电极表面和Cu集流体之间的更强粘附力。同样，公正地比较PVDF和PAA，一般认为PAA粘结剂的官能团羧基提供了更好的均匀性，更强的活性物质粘结力和在复合电极中更好的电极/集流体界面粘附力。PAA优于PVDF的化学特性保证了羧基氢键的无定形和交联性质的存在，氢键的存在不仅确保电极恢复到其原始大小，而且在体积膨胀期间允许重新建立新的导电网络，这是在Na+嵌入/(脱)嵌入过程中持续循环时发生的。文献中还报道说，PAA粘结剂提供了在弹性粘结剂涂覆的电极表面上形成稳定的可变形SEI层，其中聚合物基体的弹性防止了在体积变化期间SEI的裂纹。报告还强调了，与PVDF粘结剂相比，由于在添加PAA粘结剂时在SEI层形成上的稳定，电解质分解的减慢。最近发表了一篇关于不同粘结剂与电解质添加剂对SIB中双金属SbTe负极影响的比较研究，与FEC(5%)作为电解质添加剂和含有(20, 30和40)%碳的PVDF粘结剂相比，PAA粘结剂的相同添加剂的性能更好。PVDF电池显示了随着碳含量的增加，可逆容量的增加为(34, 69和168) mAh·g-1，100个循环后的容量保持率分别为(8.1, 17.4和44.8)%。相比之下，带有PAA粘结剂的电极显示了容量为(408, 373和341) mAh·g-1，碳含量为(20, 30和40)%，100个循环后的容量保持率分别为(93.5, 93.4和94.4)%。碳支撑基体在确保稳定性、可循环性和保留率方面起着重要的作用，通常在选择特定的粘结剂和添加剂组合时，需要在这些方面进行权衡。
与此同时，另一项关于SnO2的研究揭示了在粘结剂和添加剂存在下其特定容量和保持率，开启了新的令人兴奋的化学研究。这份报告指出，当使用Na-CMC和EC/DEC作为电解质时，与使用PVDF和PC作为电解质溶剂相比，其比容量(688 mAh·g-1)增加了约56%。
这项讨论表明，粘结剂在提升SIB整体电化学性能方面可以起到关键作用。我们还提出，在选择特定的粘结剂和添加剂时，总是需要在高容量和较差的保持率与低容量和较高的保持率之间进行权衡。寻找新型粘结剂和更优添加剂是能源领域新研究人员可以期待的一个迷人领域。此外，研究可能的粘结剂与现有电解质的组合也是一个热点，这为引入新颖的化学成分和提升SIB电化学性能提供了另一种途径。
5. 全电池配置
在对SIB技术的热烈讨论中，也必须提到其成熟的LIB技术，这是SIB迅速获得现代认可的基础。借助这一遗产，SIB技术迅速发展，接近具有石墨和层状正极的LIB所需的能量密度水平。然而，目前的研究主要集中在使用钠金属的SIB半电池上。因此，如果SIB被视为LIB的长期替代方案，研究必须解决不使用钠金属的全电池配置问题。最近，一些研究团队已将重点转向全电池SIB配置，以实现实用的SIB。当前，像印度信实公司及其最近收购的英国FARADION公司（美国）和TIAMAT（法国）以及住友电气工业株式会社（日本）等新兴能源企业，正在不断努力开发全电池设计，以实现更好的SIB性能。工业与学术界的合作进一步改善和推动了电池研究，并为SIB的实际设计带来了显著改进。
从历史上看，SIB的全电池研究比LIB的商业化开始得早得多。基于钠铅合金复合负极和P2型NaxCoO2正极，提出了钠离子全电池，展示了超过300个循环的优异循环性能。需要注意的是，类似于LIB的LiCoO2，NaCoO2是首次引入的正极，两种正极都具有相同的O3晶体结构，由CoO2板交替容纳Li+或Na+离子。但是SIB的全电池化学性质与其LIB对应物略有不同。Na电池的晶体结构变化比其LIB对应物更复杂。具体而言，晶体结构的变化始于第一次充电时Na+的去除。为了容纳结构变化，O3型相在MO6八面体的边共享位置稳定。在充电过程中，当部分Na+离子从O3相中脱出时，八面体位置的Na+现在通过滑动MO2板转化为新的P3型相，而不会破坏M-O键。这种通过滑动MO6板实现的八面体到棱柱型的相转化几乎普遍发生在所有作为SIB正极的层状TM氧化物中。这种相变在电压与容量曲线中反映为多个电压平台。最初的全电池配置采用P2型NaxCoO2正极，由于其较低的平均放电电压<3 V，未能引起太多关注。随着时间的推移，SIB的电化学性能显著提升，其中之一是Dahn小组引入了硬碳负极。正如前面关于在SIB中使用硬碳作为负极的益处的讨论中已经讨论过的那样，这些电池通常具有接近350 mAh·g-1的容量和低工作电压(约0 V)，这对于使用适当的正极改善平均放电电压至关重要。还报道了几种掺杂策略，进一步改善了硬碳的容量性能。另一方面，在正极方面，正在考虑使用各种类型的焦磷酸盐基聚阴离子来提高操作电压和电化学性能，以实现高能量密度的SIB全电池。磷酸盐基聚阴离子电极材料具有一系列在MOx八面体中存在的四面体阴离子单元(XO4：X = S、P、Si、As、Mo和W)n−，具有强的共价键。这些聚阴离子型化合物通常具有较高的氧化还原电位，并确保更好的热稳定性，但电导率较低。聚阴离子材料具有较低电子导电性的固有缺陷是由于它们的独特结构，其在充电-放电过程中涉及XO4阴离子的电子相互作用。例如，考虑Na3V2(PO4)3；VO6八面体之间没有共享氧原子，而它们都与PO4四面体共享。由于这种排列，电子转移通常遵循V-O-P-O-V，而不是更快的V-O-V模式。虽然各种研究团队提出了掺杂、减小粒径、设计最佳形貌等方法以改善电子导电性，但这可能是一个潜在的研究方向。
图19. a) 一个完整的SIB配置图。b) LiCoO2和NaCoO2的比较充放电曲线。
Barker等人对SIB全电池的初步报告显示了平均放电电压的显著提高，达到了3.7V。这种全电池SIB采用硬碳/NaVPO4F化学体系，将可逆负极和正极容量分别提高到(202和82) mAh·g-1，并在30个循环后保持了其初始容量的50%。令人惊讶的是，这种全电池的平均放电电压是有竞争力的，甚至与基于LiMn2O4或LiCoO2正极的现代商业化LIB相当。自那时以来，已经采取了多项研究努力，以成功推动平均放电电位和放电容量(>82mAh·g-1)。使用硬碳/Na3V2(PO4)2F3已报道了超过110mAh·g-1的放电容量。这种全电池还表现出更好的平均放电电位(3.6V)、循环时的优异容量保持率、满意的库仑效率(>98.5%)以及在使用EC:PC:DMC(45:45:10，v/v)电解质时的良好功率性能。通过在晶体内创造一定程度的无序状态，还可以进一步改善SIB的电化学性能。最近发现，这种无序状态为LIB带来了令人振奋的电化学性能。Tarascon小组最近合成了一个无序的Na3V2(PO4)2F3/C结构，以激活到目前为止一直无法实现的第三个钠。在晶体结构内创建一种无序状态激活了第三个钠，这在电化学性能中迄今一直被指责为不活跃，导致Na3V2(PO4)2F3正极的容量较低。这种新设计的具有I4/mmm空间群和具有四方对称性的正极每个f.u.可以在(1.0–4.8) V电位范围内吸收3个钠离子。令人兴奋的是，即使在持续循环后，无序状态仍然保持，并且整体能量密度增加了(10–20)%。这项研究也很重要，因为它开辟了一种新的道路，通过该道路，迄今为止一直无法获取的第三个钠现在可以用于电化学反应。
虽然有几种改进报道了在全电池配置中使用硬碳作为负极的方法，但在使用它们时存在几个关键问题。基于硬碳的这些全电池在倍率性能方面表现不佳，而其中一个主要的安全问题源于其电压平台与钠沉积电压过于接近。此外，已经尝试使用了无序正极，似乎在改善电化学方面很有希望。然而，设计离子无序的正极及其表征是另一个必须充分理解的关键因素。另一个必须探索的方向是非金属负极。另一个关键因素是负极和正极之间的容量平衡，提高工作电压和相关电解液的稳定性。研究功能性添加剂和粘结剂的选择是其他重要因素，它们决定了整体电化学性能并且极大地控制了稳定的固体电解质界面的形成，从而决定了SIB的安全性。此外，在SIB的商业成功方面，必须以负担得起的价格考虑和优化负极、正极、粘结剂、添加剂和其他组分的总生产成本。此外，来自理论背景的支持对于快速理解反应机制、钠吸收的新型化学、先进能源材料的设计以及扩散动力学的发现是至关重要的。总之，为了实现SIB的实际应用，必须优化电池性能，降低总成本，并且不会妥协安全标准。
6. 市场潜力
由于SIB被视为LIB的替代品，其经济可行性以及与学术界的产业合作潜力是主要关注点。众所周知，LIB的主要原材料存在潜在供应风险，即使不是立即发生，也肯定会在未来几十年内出现。这种供应风险可能导致成本上涨。在这一节点，研究人员、消费者、学者和所有用户可能会寻找比LIB更便宜的替代品。预计LIB的市场规模将从2017年的300亿美元增长到2025年的1000亿美元。原材料的开采，尤其是锂和钴，仍然非常不安全，七岁以下的儿童容易受到相关健康问题的影响。政策制定者必须确保在降低成本时不涉及使用包括未达到合法工作年龄的儿童在内的廉价劳动力。
相比之下，SIB使用的原材料比其LIB对应物更少毒性，而且它们的前体盐是充裕的，不像LIB，那里的主要钴元素是从刚果民主共和国开采的。统计数据显示，该国人民年收入不到1200美元，他们经常被吸引去挖矿以赚取额外的生存费用，最终影响了他们的健康。
有趣的是，SIB电池的成本降低是223欧元/kWh，而对于LiFePO4(LFP)为229欧元/ kWh，在LiNi1-x-yCoxMnyO2(NMC)方面要低得多，为168欧元/ kWh。此外，当涉及到电解质时，钠的成本减少微不足道，从16.1欧元/L降至15.8欧元/L。回想以上讨论，由于钠的原子质量，SIB在理论上无法达到LIB的能量密度，这是SIB中的另一个固有问题。那么，是什么推动了对SIB的重新关注？在当今，肯定不是成本，而是安全保证、SIB前体盐的天然丰富和它们的较低毒性。当然，从长远来看，对这个方向的更多开创性研究将推动SIB研究迈向更美好的未来。
7. 结论与未来展望
在讨论了SIB的各种组成部分的利弊，并在许多部分将它们与LIB进行了比较后，SIB研究人员可以说目前进展良好，但仍未回答的问题是，“它真的那么遥远吗？”到目前为止，对SIB所有组分的进展都是巨大的，但问题仍然存在于研究实验室的门槛上：SIB何时以及如何才能被利用取得商业成功？并且快速提醒我们的问题，我们真的需要LIB的替代品吗？以下讨论无疑会回答这些问题。全球顶级参与者(Faradion-Reliance Industries Ltd.，CATLChina，AGM Batteries Ltd.，NGK Insulator，TIAMAT energy，Novasis等)在推动走向商业化的道路上的努力值得赞赏和满意。但面临着几个挑战，必须注意的是，没有任何技术能够在一夜之间取得商业成功。已经有数十年的努力来推动任何技术达到商业化的门槛；对于SIB技术也是如此。
回答我们是否真的需要SIB的问题，与Tarascon的观点一致，SIB可以被视为LIB的补充，而不是竞争者；我们同意这个想法。此外，工业界和研究人员之间必须有牢固的联系，以大量资金的方式支持研究，而不仅仅是小额资助。虽然SIB有几项技术可以直接从LIB继承，但必须采取重大措施来理解SIB的丰富电化学。此外，还存在一些怀疑论者对这项技术，例如成功的机会有多大，以及SIB技术在哪个市场上可能会是赢家？根据文献显示，必须认真考虑特定的步骤进行进一步开发。
7.1 寻找低毒正极和体积可控型负极
除了在 SIB 中使用的代表性层状结构外，3D聚阴离子材料已经得到了深入研究。这些 3D 结构为 Na+ 扩散提供了一个开放通道，使其成为实际应用中的一种吸引人的材料。这些材料可以每个化学计量单位脱出2个Na+，并在平均工作电位约为 3.9 V 时显示出更好的容量(128 mAh·g-1)，能量密度(507 Wh·kg-1)与 LIB 中广泛使用的 LFP(580 Wh·kg-1)相媲美。通过使用钒，如 NaxV2(PO4)2F3，进一步缩小了这一能量差，它可以可逆地脱出每个化学计量单位 3个Na+，从而产生了优异的能量密度和增强的循环性能，可与LIB中的LFP相媲美。
另一方面，在 SIB 中使用具有膨胀/收缩特性的现有负极是其商业化前面临的另一个挑战。这些重大的体积变化，特别是在负极方面，会导致电极材料的粉碎，从而导致性能不佳。尽管已经采取了一些措施来应对这些问题，例如表面涂层、活性颗粒的纳米化、杂原子掺杂和电解质的改性等，是一些提高负极性能的有效策略。使用硬碳已经显示出一些希望，但尚未达到合理的容量。
科学家必须努力寻找替代有毒元素，并使用地球丰富的元素使 SIB 技术成为一种绿色技术。研究工作也必须真诚地进行，以探索各种包覆材料、控制颗粒大小、像 LIB 中那样进行梯度掺杂，并设计出迫切需要的各种其他结构修改的负极。研究报告还表明，在层状正极中引入小的尖晶石结构或多相结构可以提高 SIB 的电化学性能。
表4. 快速总结SIB正极的当前进展
7.2. 电解质的进一步改进
除了电极外，主要的进展必须来自电解质。电解质主要决定电池的性能和寿命。最初，研究人员盲目地用 SIB 中的 NaPF6 替换了 LIB 中常用的电解质 LiPF6。这个想法有助于迅速筛选出配对的正负电极，但这种策略未能达到商业化所需的指标。当评判适用于 SIB 的特定电解质时，必须注意 Na+ 比 Li+ 更温和的路易斯酸性。这经常导致碳电极上保护性固体电解质层的稳定性较差。文献中经常报告的 SIB 中固体电解质层的快速溶解/不稳定性问题导致了副反应，最终成为了热失控的关键初始问题。添加剂可以克服这种电解质问题；再次，LIB 中的智慧之珠可能会帮助筛选适用于 SIB 的添加剂列表。因此，必须进行大量努力，开发能够在广泛的温度范围和电位窗口下运行，并且在电极上可能发生的寄生反应尽可能少的电解质。
7.3. 商业化步骤
必须确保更好的电极、广泛的电解质和高能量密度，以将 SIB 技术推向商业化。我们提供了一个可以用于未来研究的正极材料的扩展列表；有兴趣的读者可以参考表 4。通过严格的机器学习和 DFT 计算来开发 less toxic 正极，以在实验室中合成可能的正极。此外，为了避免颗粒破裂，必须将负极的体积扩展减少到承载材料内可接受的水平。可以在长期内寻找或测试具有柔性负极的结构。研究探索以找到适合在广泛电压窗口中工作的电极必须置于前沿。找到合适的电解质具有双重作用；它既确保更好的循环寿命和性能，又通过避免担心 SEI 和其他副反应来确保电极的健康。对添加剂的投资是必须探索的另一个领域，以找到适当的添加剂，如 FEC，它们的存在，尽管数量很少，却可以为电池的整体性能带来奇迹。最后，使用先进的表征技术是另一个必须与之并进的领域，通过研究这些材料来帮助材料科学家设计和理解更好的明天的能源材料。
在本系列文章的结尾，我们想要向所有关注钠离子电池（SIBs）技术发展的读者表达最深切的感谢。通过这一系列的深入探讨，我们共同见证了SIBs作为可持续能源存储解决方案的潜力和前景。我们希望这些文章不仅提供了有价值的信息和启发，而且激发了对这一领域更深层次的思考和探索。
随着全球对可再生能源和清洁能源体系的追求，SIBs技术的发展对于实现碳中和目标具有重要意义。我们坚信，通过学术界和工业界的共同努力，SIBs将不断突破技术瓶颈，实现商业化应用，为全球能源的可持续发展做出贡献。
在此，我们特别感谢韩国东国大学首尔校区能源与材料工程系的教授Kyung-Wan Nam及助理教授Aditya Narayan Singh，他们的专业知识和深入研究为本系列文章提供了坚实的基础。同时，我们也要感谢所有在这一领域做出贡献的研究人员和工程师，是他们的创新和坚持推动了SIBs技术的不断进步。
我们期待与您一起继续关注SIBs的最新动态和研究进展。请继续支持我们的工作，并与我们携手共创一个更加清洁、高效、可持续的能源未来。再次感谢您的陪伴和贡献，让我们共同期待SIBs技术的光明前景。
参考文献：A. N. Singh, M. Islam, A. Meena, M. Faizan, D. Han, C. Bathula, A. Hajibabaei, R. Anand, K.-W. Nam, Unleashing the Potential of Sodium-Ion Batteries: Current State and Future Directions for Sustainable Energy Storage. Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2304617
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