尊敬的读者们大家好，在合集第二篇内容中，已详细介绍了“2.1基于二维层状氧化物的正极”内容，本篇文章将为大家普及“2.2基于3D化合物的正极、2.3 高熵陶瓷”的相关专业知识。
2.2.1 普鲁士蓝及其类似物
普鲁士蓝是1704年在柏林由一位名叫Heinrich Diesbach的化学家意外发现的，他实际上是试图通过混合胭脂虫和钾来制造红色颜料，但他最后得到了蓝色。这种蓝色颜料后来被命名为“普鲁士蓝(PB)”，因为它在当时的普鲁士很受欢迎。PB及其类似物(PBA)是一种复杂的化合物，化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。它包含FeII和FeIII离子，其蓝色来自两种离子之间的价间电子转移。该化合物也可以以可溶性形式存在，称为六氰化铁酸钾(KFeIII[FeII(CN)6]·nH2O)和不溶性形式(Fe4III[FeII(CN)6]3·nH2O)。两种形式都已用于各种应用，包括作为艺术中的颜料，纺织品中的染料，以及重金属中毒的疗法。
图8. a) 结构的示意图（颜色代码 - 红色：Na，棕色：C，灰色：N，青色：Fe1，蓝色：Fe2）。b) 平面的原位X射线衍射图。c) 循环过程中的结构演变。d–f) 在40、270和320°C下获得的原始样品的相应结构（颜色代码 - 绿色：Fe(–C)，蓝色：Fe(–N)，棕色：C，灰色：N，黄色：Na，红色：O）。g) 经热处理的样品@5 C电流密度的循环性能（插图：在2.0–3.8 V下原始样品和经热处理样品@1 C的循环性能比较）
PB和PBA都可以通过电化学表示为(AxTM[Fe(CN)6]y·□1-y·nH2O (A是任何碱金属如Na/Ka，□代表Fe(CN)6空位)。当用作钠离子电池的正极材料时，PB可以进行可逆的钠离子嵌入和脱出反应，从而得到稳定且高容量的电极。使用PB作为正极材料的优点之一是其相对较高的工作电压(≈3.4 V vs. Na/Na+)，这可以使电池具备高能量密度，全面可用性，经济价格和可持续性。此外，PB/PBA具有出色的结构稳定性，使其能够在长周期内保持其电化学性能。然而，使用PB/PBA作为正极材料存在一些挑战。例如，低电子导电性可能限制电池的倍率能力。此外，PB/PBA框架中固有的晶体水在SIB研究中提出了另一个重要的挑战。PB/PBAs中的晶体水包括吸附水，间隙(沸石)水和配位水。PB和PBAs表面的吸附水可以通过加热轻松去除，组装电池前应将材料保持在惰性气氛中，以消除吸附水的负面影响。然而，由于它们与框架的物理和化学键合更强，间隙和配位水更难通过材料合成过程中低于120°C的常规干燥程序去除。将干燥温度提高到120°C以上可以减少间隙水的数量，但可能会损坏PB/PBAs材料。抑制间隙水吸收的另一种方法是提高前驱溶液中的Na+离子浓度，这有助于Na+离子优先填充间隙位点。配位水是为了占据Fe(CN)6空位，并在PB/PBAs框架中与金属离子形成强化学键而产生的。因此，配位水不能通过干燥轻松去除，因为相应的温度会破坏稳定的框架。明智的策略是抑制Fe(CN)6空位的出现，以减少配位水的数量。
克服这些限制对实现基于PB/PBA的SIB正极至关重要。Goodenough小组成功去除了固有的晶体水以实现Na2MnFe(CN)6，其具有150 mAh·g-1的容量。后来，Cui的小组报告称Na2MnMn(CN)6具有209 mAh·g-1的高比容量。然而，许多Mn-PBAs由于Mn3+的Jahn–Teller畸变和晶格中的H2O，容量低且循环性能差，导致了PBAs的性能下降。为解决这个问题，You等人开发了一种单铁源方法，以实现高质量PB纳米晶体Na0.61Fe[Fe(CN)6]0.94 (HQ-NaFe)以提高循环性能。选择单铁源的更广泛的思想是显著增强PBs中由于大量[Fe(CN)6]空位和框架中配位晶体水导致的不完美和不稳定晶体所固有的低库仑效率。尽管PB/PBA随着时间的推移有了几项改进，但循环过程中的容量衰减仍然令人生畏，为克服这个问题，使用阳离子溶液浸渍技术，PB中的部分Fe位点被Ni替换，以生成称为(PB-Ni)的绒状镍结构，以显着增强Na存储。可以通过控制浸泡时间来调节Ni的含量，这致不同的电化学性能。PB-Ni在50 mA·g-1下表现出114.2 mAh·g-1的比容量，并在300 mA·g-1下保持800周期的长期稳定性。这种长期循环性能归因于外层的镍六氰化铁保持立方相的稳定晶体结构。
对基于Fe的PBA的研究兴趣主要是由于它们的优秀低成本和简单合成技术。使用高度控制的沉淀技术，最近报道了一种用于储钠的高性能PBA。一系列富含Na的Na2-xFeFe(CN)6正极活性材料(图8a)被分析，发现最佳性能是在Na1.73Fe[Fe(CN)6]·3.8H2O，库仑效率为97.4%，即使电流密度增到2000 mAh·g-1，放电容量仍为70 mAh·g-1，并且即使在500个循环后，保持率也为71%。第一和第二个循环获得的原位XRD显示了三个特征面(012)，(110)/(104)和(024)(图8b)。所有这些峰的峰移在2个循环中都是高度可逆的，这表明在Na+脱出/嵌入后，菱形框架被有效恢复。然而，(110)/(104)中观察到的峰宽可能归因于在测量过程中正极电池的取向或内部应变的微小变化。此外，当充电到3.2 V时，注意到了一些其他重要特征。(110)和(104)峰合并在一起，这表明从菱形结构转变为立方结构。此外，峰位移在≈3.2 V停止，然后在充电超过3.2至4.0 V时稍微回到较低的角度。这种现象是由于从立方相到四方相的相变引起的，这是由于脱出了更多的Na+并导致晶格膨胀。四方相具有P4/mmm空间群(图8c)。最后，在放电过程中，相恢复到初始相。Chou的小组进行了一项有趣的研究，揭示了去除PBA晶体水的影响。热处理法用于从PBA中去除水，但样品暴露在空气中重新水合的可能性总是很高。Na1.76Fe[Fe(CN)6]·2.6H2O样品在不同的热处理以及晶体结构中，如图8d-f所示。热处理样品和原始样品的电化学性能存在明显差异(图8g)。经热处理的样品在控制充电截止电压下表现出2000个周期的优异性能。Na1.76Fe[Fe(CN)6]·2.6H2O的这些改进的电化学性能源于激活低自旋Fe2+/Fe3+在≈3.4 V的氧化还原反应，这是在热处理后得到的，当充电到4.2 V时，容量和性能进一步增加。最近，有报道称，原位聚苯胺涂层PB可以显著提高电化学性能。PB样品在20 C下表现出113.3 mAh·g-1的比容量，放电倍率为1C时，100个循环后的容量保持率为84.8%。即使在500个周期的长期循环中，涂层材料的保持率也达到62.7%，而非涂层样品的保持率仅为40.1%。性能提高是由于聚苯胺的均匀涂层改善了电子导电性和传导能力。
2.2.2 聚阴离子材料
聚阴离子化合物是具有一般表示形式为NaxTMy(XO4)n(其中x = S/P/Si/As/W/Mo)的化合物，具有一般的阴离子框架单元(XO4)n-及其衍生物。这类化合物因其几个特性而被广泛研究，主要是具有高热稳定性——长寿命电池的重要特性，高氧化还原电位和较低的电导率。以下部分描述了这类材料的最新进展。
基于磷酸盐的聚阴离子化合物：LiFePO4成功商业化后，很自然地会考虑其钠类似物NaTMPO4(TM = Mn, Fe)用于储钠。发现NaFePO4具有两种晶体相，即maricite和橄榄石。由于maricite相在高温合成时能保持稳定，因此优于橄榄石相，橄榄石相在高温下不稳定，需要稳定的相以应用于SIB。众所周知，这两种相的晶体结构都包含扭曲的八面体(FeO6)和四面体(PO4)。在橄榄石相中，共享角的FeO6单元与PO4连接，构成沿b轴的钠迁移通道(图9a)。另一方面，在maricite相中，FeO6单元通过边缘连接，然后通过角共享与PO4连接。因此，maricite NaFePO4中没有钠扩散的通道，这使其在电化学上不活跃。尽管存在这个缺点，但maricite相在热力学上是有利的。此外，晶格结构本身还存在其他严重的困难，例如，NaFePO4和FePO4之间的晶格失配(体积为17.58%)会导致快速的相分离，从而导致循环性能差。为解决这个问题，一个直接的解决方案是将NaFePO4的尺寸减小到纳米级，并将碳矩阵结合起来，以显著提高电化学性能。减小到纳米领域可以缩短扩散路径，提高扩散动力学，增加反应位点，可以在一定程度上减轻变形应力，碳矩阵可以提高电导率，阻止纳米结构的聚集，最重要的是，可以在Na+ (脱)嵌入过程中容纳体积变化。Fan小组成功合成了嵌入在N掺杂的多孔碳纳米纤维矩阵中的maricite NaFePO4纳米点，称为(NaFePO4@C)，得到的NaFePO4@C柔性纤维膜粘附在铝箔上可以直接用作SIB的无粘结剂正极，揭示了超小纳米尺寸效应和高电位脱钠过程可以将最初在电化学上不活跃的maricite NaFePO4转变为高活性的非晶相(图9b)。这个正极实现了卓越的电化学性能，包括在0.2 C下的高可逆容量145 mAh·g-1，在50 C下的高倍率能力61 mAh·g-1，以及前所未有的高循环稳定性，即在6300个循环周期中的≈89%容量保持(图9c)。此外，NaFePO4@C纳米纤维正极和纯碳纳米纤维负极的全电池性能也令人惊讶，展现出168.1 Wh·kg-1的有前途的能量密度和在200个周期后87%的显著容量保持。非常细的NaFePO4纳米颗粒均匀地包裹在相互连接的多孔N掺杂碳纳米纤维中的3D网络结构有效地提高了活性材料的利用率，促进了Na+离子的传输，并增强了电极在长周期循环中的稳定性，从而产生了显著的Na存储性能。这类材料的工作电位(<3.05 V vs. Na/Na+)总是受到质疑，因此必须进行研究活动来改进它。Zhang和同事合成了一种稳定于空气中的Fe/Mn基磷酸盐正极Na3Fe2(PO4)(P2O7) (NFFPP)，用于高性能SIB。合成的正极可以提供高于3.27 V (vs. Na/Na+)的工作电位，理论容量为120 mAh·g-1，高库仑效率为99%。第一性原理计算表明，Mn/Ni/Co可以显著提高NFFPP的工作电位(图9d)。然而，由于成本限制，Mn在考虑的TMs中仍然是首选。因此，使用Mn (NFMPP)评估电子性质，并在图9e中绘制投影态密度(PDOS)。然而，晶体轨道重叠布局(COOP)表明，在费米能级附近，Mn–O键处于反键态(显示负值)，PDOS表明NFMPP属于窄带隙铁磁半导体。为了确定NFMPP在实际应用中的性能如何，进行了测试以评估其湿度稳定性。具体来说，将NFMPP粉末浸泡在水中2小时，然后在烤箱中以120°C干燥5小时，然后在Ar下烧结，在200°C下流动3小时。结果表明，混合磷酸盐NFMPP具有湿度稳定的性质，这使其与在空气中反应形成Na2CO3的焦磷酸盐区别开来。令人惊讶的是，即使在水中浸泡2小时后，NFMPP粉末显示的初始可逆充/放电曲线与新鲜状态的曲线相似。此外，该材料保持稳定，且在100个循环周期后在2C下表现出良好的稳定性和可逆性，表明其作为水性SIB系统中的有前途的材料的潜力。
图9. a) 用于钠离子电池的NaFePO4正极的示意图。b) 从maricite相向无定形态NaFePO4的相变的示意图说明。c) 在5 C (1 C = 150 mA·g-1)条件下获得的NaFePO4的长期循环性能。d) Na/Na+工作电位的第一性原理计算。e) NFMPP的计算PDOS和COOP。
NASICON-结构材料：NASICON是钠超离子导体的首字母缩写，其由孤立的VO6八面体和PO4四面体单元通过角连接得到的3D阴离子框架[V2(PO4)3]3-。它由位于空框架内的两个不同的Na原子组成，这两个Na原子位于两个不同的氧原子中(图10a)，提供了大的离子扩散通道(图10b)，从而提高了扩散性能。基于NASICON结构的正极也在(脱)嵌入过程中提供了有限的体积变化，确保工作电压高且晶体结构稳定。然而，典型的NASICON成员如Na3V2(PO4)3的固有电子导电性较差，这是由于聚阴离子基团的分子量大和强诱导效应，这阻碍了它们的实际应用。为解决这些问题，Goodenough小组考虑部分用Cr代替V，得到用于SIB的Na3V1.5Cr0.5(PO4)3正极。所合成的正极展示了V2+/3+/V3+/4+/V4+/5+的三电子反应和150 mAh·g-1的高比容量，这比报告的原始容量117 mAh·g-1高得多。Ceder和Zhnag小组也系统地进行了Cr在V位替代的研究，揭示了在Na4MnCr(PO4)3中存在相同的三电子关系，其中有Mn2+/3+/Mn3+/4+和Cr3+/4+氧化还原对。为了进一步提高电化学性能，使用氧化石墨烯(GO)模板合成了纳米尺寸的RGO@Na3MnTi(PO4)3，缩短了离子路径并提高了电子导电性。这样做的中心思想是激活多电子反应并利用第三个钠离子以提高电压和更大的容量，这些一直是商业化钠离子电池的瓶颈。在另一项研究中，为了改善基于Mn的Na4VMn(PO4)3 NASICON的电化学性能，部分用Al替代了钒，合成了Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3。所合成的正极在40 C下提供了84 mAh·g-1的放电容量，并在1000个循环周期后在5 C下保持了92%的循环保持率。DFT计算显示Al始终保持0 μB，表明在(脱)钠化过程中具有电化学惰性。有趣的是，DOS计算显示，脱钠化的Na2V0.8Al0.2Mn(PO4)3的带隙比Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3结构的带隙变窄(图10c-e)。在两个脱钠化的正极(Na2VMn(PO4)3和Na2V0.8Al0.2Mn(PO4)3)中，Mn都存在于Mn3+氧化态，这可能在MnO6八面体内部引起JT畸变。通常，JT畸变反映在八面体单元的O-Mn-O轴上的收缩/扩张。然而，在脱钠化的Na2V0.8Al0.2Mn(PO4)3中，畸变最小，表明MnO6八面体的畸变较小，从而确保了结构稳定性。众所周知，工程微观结构是调控能源材料电化学性能的一个方便工具。最近，发现引入F可以帮助调节微观结构，显著提高NASICON-结构的Na3MnTi(PO4)2.83F0.5 (NMTPF-0.5)正极的储钠能力，这个正极展示了在0.1 C下的高能量密度511 Wh·kg-1，更好的倍率性能(在10 C下为364 Wh·kg-1)，和在10 C下的500个周期的长期循环稳定性。这些优秀的电化学性能归功于几个引人的特性：F掺杂确保F-的摩尔质量小于PO43-，并且也影响了诱导效应。这种替代确保了高理论容量(摩尔质量越重，容量越小)和F-的强诱导效应提供了增强的结构稳定性。多孔和纳米颗粒大小的颗粒允许更好的电解质渗透并缩短扩散路径，从而增加了扩散性。他们的原位XRD表征揭示了在充电(Na+脱出)过程中，(104)/(113)/(116)/(300)/(226)处的衍射峰向更高角度移动，表明晶格间距收缩(图10f)。还可以看到没有新的衍射峰出现，表明保持了结构完整性。而在放电时，这些峰反向移动，确保了完全的可逆性。因此，这个研究表明，添加F掺杂可以显著抑制有害的相变。
图10. a) NASICON结构的示意图说明。b) 两种不同正极中可能的迁移路径的示意图。对于Na4V0.8Al0.2Mn(PO4)3的投影态密度(DOS)在c) x = 4, d) x = 3, e) x = 2时。f) NMTPF-0.5的充放电和非原位XRD图谱。
2.2.3 有机材料
在前面关于PB/PBA的讨论中，我们可以看到，虽然它们具有绿色和经济前驱体的优点，但与SIB的其他类别的材料相比，它们的能量密度较低。工作电压也是一个问题，然而，最近在氰化物上的发展，如氰化铜钾，显著提高了工作电压，由于CuII/CuI氧化还原对，诱导了高度可逆的反应，这促进了FeIII/FeII的更强稳定性，从而改善了电化学性。尽管有许多进步，但由于晶体框架本身的低自旋FeIII/FeII氧化还原态，容量较差的问题仍然存在。因此，探索寻找另一类材料是必要的。
有机化合物是寻找新的SIB材料的另一个有前景的材料，因为它们可以进行可逆反应。这种可逆电化学反应的主要优点是它们的结构多样性，原子/分子可控性，灵活性，无金属环境，轻质和较低的分子量，这使得它们具有高的理论值和资源可再生性。结构官能化是有机化合物的另一个特性，可以使它们在SIB中占据上风。下面的讨论将突出这个领域的最新进展和它可以为材料科学家提供的可能性。尽管有许多进步，但在SIB中的有机研究仍处于初级阶段，并且有许多未被探索的化学，即将到来的研究人员可以在他们的研究中进行。
Wilkinson等人最近使用一种成本有效的方法合成了双蒽醌功能化的s-茚并[1,3,5,7(2H,6H)]四酮(BAQIT)，并被确定为锂离子和钠离子电池的有前景的正极材料。该材料为Li和Na离子提供了多个结合位点，同时也展示了在常见有机电解质中的低溶解性。电化学性能数据显示，BAQIT表现出了异常的稳定性，在0.1 C倍率下，经过90个循环后的放电容量为130 mAh·g-1。BAQIT的性能提升可以归因于其扩展的共轭结构，这增强了分子间的π–π相互作用，从而促进了电荷传输，因此倍率性能得到了改善，电极材料在电解质中的溶解性降低，从而提高了循环寿命和稳定性。最近，对SIB中醌基正极的开发正在引起实质性的关注。理解醌在非质子电解质中的溶解化学对于充分利用这些正极的潜力是至关重要的，陈的团队使用离子液体(IL)来减轻醌电极的溶解。已经验证了N-甲基N-丙基吡咯烷酮双(三氟甲磺酰)胺([PY13][TFSI])电解质对选定的5,7,12,14-五环四酮(PT)电极的抑制效果。值得注意的是，PT正极在[PY13][TFSI]电解质中显示出有前景的结果，在20 mA·g-1 (0.06 C)下，经过10个循环周期后，提供了301 mAh·g-1的放电比容量(体积容量为186 mAh·cm-3，基于0.62 g·cm-3的压实密度)，这对应于95%的材料利用率，接近理论值317 mAh·g-1(图11a)。相比之下，在1,2-二甲氧基乙烷(DME)电解质中只获得了47 mAh·g-1的比容量。此外，PT正极在[PY13][TFSI]电解质中表现出稳定的循环性能，在300 mAh·g-1 (0.95 C)下进行100个周期循环(图11b)，这超过了先前使用PEDOT:PSS处理后的隔膜在PT中的结果。此外，PT正极在[PY13][TFSI]电解质中表现出优越的倍率性能(图11c)，在电流密度为30 mAh·g-1 (0.09 C)下，经过50个周期后，实现了可观的可逆容量245 mAh·g-1(图11d)。这些结果表明，基于IL的电解质对于改善有机电极的电化学性能是必要的。有机电极具有固有的电绝缘性质，限制了它们的充分利用。为了解决这个问题，使用“接枝到”方法，将2,3-二氰基对苯醌(DCBQ)锚定到碳纳米管(CNTs)上，得到的称为(CNTs-DCBQ)的合成物。
图11. a) 使用DME和[PY13][TFSI]电解质的Na/PT的电化学充放电性能（在20 mA·g-1下）。b) 循环性能（300 mA·g-1）。c) 在不同电流密度下获得的充放电曲线。d) 在0.3 m Na[TFSI]/[PY13][TFSI]电解质中的倍率性能。e) 钠离子电池的倍率性能。f) 在半电池配置中钠离子电池的循环性能。
CNTs-DCBQ复合物具有优秀的电子导电性，大的比表面积，以及DCBQ的稳定和可逆的氧化还原反应。这些属性使得该复合物在10 mA·g-1的电流密度下表现出高的可逆容量175.8 mAh·g-1，以及在更高的电流密度200 mA·g-1下的令人印象深刻的82.1 mAh·g-1(图11e)。该复合物在1000个循环周期后的容量保持率达到了约100%(图11f)。在另一份报告中，为了解决有机电极的电导率差和溶解问题，研究了嵌入醌的六氮三蒽基(HATA)正极。醌衍生物具有高度扩展的π-共轭结构，富含氮和羰基，有效地提高了电导率。这些高度官能化的共轭HATAQ分子形成独特的氢键，导致超分子石墨状的2D层状排列。这些排列有助于在长期循环过程中保持化合物的结构稳定性，并促进电荷转移。该化合物在500 mA·g-1下表现出了令人印象深刻的容量460 mAh·g-1，并且即使在极高的倍率60 A·g-1下进行5000个循环后，其优秀的容量保持率仍然达到了99%，为138 mAh·g-1。这些电化学性能的改进来源于共振效应，该效应允许电子在HATAQ的高度扩展的π-共轭系统中离域，导致π-电子轨道通过π-π相互作用重叠。这种重叠缩小了HOMO–LUMO间隙，使电子能够移动，氧化还原可逆，并稳定放电产物。在另一项对苯醌(BQ)衍生物作为正极的研究中，显示出改善的电化学性能。设计策略是通过2,6-双(对苯醌基)吡啶(QPQ-1)和2,5-双(对苯醌基)吡啶(QPQ-2)连接两个BQ基团。两种化合物都表现出在整个分子中扩展的共轭，并且QPQ-2在电解质中的溶解性有限，这导致电极稳定性得到改善。此外，将吡啶引入分子会导致工作电压增加，值为2.71 V/2.26 V。通过比较，发现QPQ-2具有更好的可逆容量(214 mAh·g-1)，并且即使在0.1 C下进行100个循环后，其保持率(93%)也更好，而QPQ-1由于极化严重且在电解质中的溶解性很小，其性能较差。另一项令人兴奋的研究基于强氧化诱导的富含醌的聚多巴胺(PDA)涂覆在3D多孔碳(PC)表面，从而改善了正极。经过以硫酸铵(APS)为引发剂的异质成核过程合成的正极，被称为PC-PDA-APS，它在0.1 A·g-1下显示出高的比容量322 mAh·g-1，并且增强了倍率能力(在10 A·g-1下为102 mAh·g-1)。DFT计算揭示，PDA中的C=O基团允许Na+的嵌入能量(-1.72 eV)比未取代的对应物(-2.97 eV)低，表明储钠的可能性更大。此外，由于超薄醌基丰富的PDA的均匀涂覆，由导电碳和均匀涂覆的协同效应也支持了电化学性能的提高，这对结构的优势和在每个周期中提供结构都有益。
为了更好地理解高熵的含义，我们需要理解合金化的概念。合金化的概念并不新鲜；我们的祖先在青铜时代就有意无意地使用了它。例如，一千年前，将少量铜加入银中，就制成了用于铸币的标准银，因为纯银太软，不能单独使用。在铁中加入少量木炭，产生了钢的祖先。同样，仅举几例，将铜与铍合金化，使其不易产生火花，适合用于各种爆炸物。除少数例外，将二次元素以小量添加到主要元素的合金化策略在几千年来一直没有改变。然而，这种以主要元素为主的方法限制了元素组合的可能性；因此，到目前为止，大部分元素已经被开发利用。因此，必须实现新的方法来探索扩大组成空间的可能性。
图12. 在原位充放电过程中的结构演变。a) 在电位窗口(2.0–3.9) V下前两个循环的原位XRD谱。b) 充电至3.9 V，放电至2.0 V的外场图案。c) HEO整体结构演变的示意图。
其中一种方法是将主要元素以相对多的元素和更大的量(通常超过五种并且以等原子配置)混合在一起。这种新方法与传统的合金化方法形成了鲜明的对比。这种新方法在两篇开创性工作发表后获得了大量的关注。这两项独立的研究指出，在传统的合金系统中，总是有一种倾向，即围绕相图的边缘或角落聚集，主要是由于元素组合的数量有限，而在相图的中心，特别是在四元、五元和更高阶系统中，有更多的组合可用。叶等人假设，在这些合金中，元素的近乎等原子比例增加了混合的熵，这超过了化合物形成的焓，从而阻止了有害金属间化合物的形成。这个假设与传统观点的普遍认识相悖，即在二元相中，固溶体化合物在端部形成，而化合物在中心形成。这是因为在浓缩合金中，元素数量更多，其中一些元素有更大的可能性形成化合物吗？对此，他们推理说，随着等原子元素数量的增加，熵的贡献增加到足以克服焓贡献的程度，从而稳定固溶体。这种合金被称为高熵合金或高熵陶瓷，或者当用于二次电池时，被称为高熵氧化物(HEOs)。
最近，胡等人报道了一个O3型高熵氧化物(HEO)正极，由TM位点的九种离子组分组成，NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2。这种化合物由氧化态从二价到五价的过渡金属组成，通常通过在900℃下对前驱体进行焙烧15小时来制备。高熵结构的稳定使得这种正极显示出超级循环性，保持83%的初始容量(110.0 mAh·g-1@3.0 C)超过500个循环，改善的倍率性能，以及99.9%的高库伦效率。这引发了一个普遍问题，即这种高熵正极有什么吸引人的地方，这在传统的O3型正极中很少见，如NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2，在200个循环后只保持了初始容量的85%，而Na(NiCoFeTi)1/4O2在400个循环后能保持76%。内部的Na[Ni0.75Co0.02Mn0.23]O2和外部的Na[Ni0.58Co0.06Mn0.36]O2的混合物在300个循环中显示出80%的保持率，最近，NaNi0.6Co0.05Mn0.35O2表现出了80%的优秀稳定性，即使在1000个循环后。在0.1 C倍率下收集了在范围(2.0-3.9)V内的原位XRD，揭示了关于这种高熵正极的一些有趣事实(图12)。在第一次充电过程中，从O3相转变为O3'相。有趣的是，这个新形成的相与原始的菱形结构(R-3/m)具有相同的菱形结构，但晶格参数发生了变化，主要是由于不同的(脱)嵌钠状态。进一步的充电使O3'的(003)峰向低角度移动，并最终在充电过程结束时稳定为众所周知的O3到P3型，对应于六方结构的(R3/m)相变(图12a，b)。在放电过程中，从O3'到P3的相变有限，没有获得原始的O3相，然而，在完全放电(2.0 V)后，它恢复了O3相，但NaO2层间距从3.199(1)Å增大到3.238(2)Å(图12c)。在连续的循环中，它表现出在O3'和P3之间可逆的相变，整个晶体结构的演变可以由图12c表示。TMO2层的滑移通常导致从O3相到P3相的相变，带来了层间距的巨大差异。这种晶体缺陷导致了传统材料的性能差。然而，这种有害的相变在高熵正极中被大大延迟，这是改善性能的重要原因之一，导致在O3区域保持超过60%的容量，确保高度可逆的结构演变和更高的循环稳定性。最近，吴等人的一项研究揭示了几个令人兴奋的特性。这种正极可以在半电池和全电池配置中分别提供(445.5和326.8)Wh·kg-1的能量密度，以及2178.9 W·kg-1的可观功率密度。由于引入了高熵，工作电压也提高到3.81 V，实现了Na+在Na(2)活性位点的无序排列，这显著抑制了在低电压下的不利放电行为，并改善了在高电压平台上的Na储存。作为一个证据，将高熵NVPF与非高熵NVPF(记为p-NVPF)进行了比较。DFT计算揭示，将熵引入晶体结构显著改变了费米能级附近的电子结构，并操作了电子导电性。HE-NVPF的迁移能垒(0.963 eV)比p-NVPF的迁移能垒(1.984 eV)低得多，这触发了Na+的便利扩散。计算结果进一步揭示，HE-NVPF的最终态(FS)能量(0.5370 eV)也比p-NVPF的(1.6750 eV)低得多，这表明在前者的Na位点上的钠离子更倾向于逃逸，从而抵抗Na位点的重排和相应的低电压区的相变行为。进一步证据表明，引入熵可以通过将能量带隙从(1.68到0.71)eV降低来促进HE-NVPF中的导电。减小的能带隙能量意味着电子可以更容易地从HE-NVPF的价带提升到导带，而不是p-NVPF。这些计算是一个有利的验证，证明将熵引入晶体结构对正极材料产生了几个有益的效果。
最近，使用多组分TMO2层的新策略被认为可以通过最小化JT畸变和Na+/空位排序来加强层状结构，在这项研究中，选择了O3–NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2(NFM424)作为基础材料，并通过二价和四价离子的替代来调制，形成了NaNi0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2(HEO424)。这种HEO424含有Cu2+，据信可以提供电荷补偿，Mg2+和Ti4+确保了结构的完整性，Sn4+提高了平均工作电压，以保持TM氧化还原对和高熵之间的关键平衡。HEO424提供了130.8 mAh·g-1的比容量，在电压窗口(2.0-4.0 V)下的0.1 C倍率略低于NFM424对应物的135.6 mAh·g-1，这是由于HEO424的摩尔质量更高，氧化还原对更少，但在500个循环后，保持率为75%，远高于其对应物(38%)。在HEO中实现更高的工作电压也推动了它们的能量密度，如HEO424(421 Wh·kg-1)对NFM424(414 Wh·kg-1)，两者都以0.1 C倍率测量。这种电化学性能的改善归因于许多有趣的特性。首先是在HEO424中抑制O'3(单斜，C2/m相)在相变过程中的生成。在讨论改善这种材料性能的其他特性之前，重要的是停下来理解这种O'3相的起源及其对材料的影响。O'3被认为是由JT扭曲和更多在持续的(脱)嵌钠时的Ni3+离子的存在。并不难发现HEO424中缺失O'3相，多组分TM层的存在减少并显著破坏了Ni3+的排序，而扩大的TMO2层缓解了集中的JT畸变，并显著抑制了长程Na+/空位排序。其次，由于TM，HEO424提供了更多的空间来容纳在Na+离子(脱)嵌入过程中沿c-和a-轴的晶格膨胀和收缩。注意，在这里，由于Na+的离子半径更大，以及Na+和Na+之间的更大排斥，Na层状正极中的晶格膨胀和收缩比Li层状正极更严重。第三，抑制Na+/TM混排通常是在粒子表面生成几纳米的岩盐相(Fd3/m)的根本原因，这被认为是机械应力的产生原因。第四，表面岩盐相和体积层状相之间的晶格和离子不匹配，特别是在充放电过程中，这经常导致过渡金属溶解和材料疲劳，这在HEO424中被大大抑制。还有一些其他特性，比如HEO424在高温(310°C)下的热稳定性和放热量(1791J·g-1)相对于NFM424的288°C/1945 J·g-1，直接表明了熵驱动体系的更好性能。热稳定性是熵驱动正极的一项宝贵财产，也是预见电动汽车电池安全问题向商业化转化的重要有利特性。
图13. a) 经DFT计算的NaCu0.1Ni0.3Fe0.2Mn0.2Ti0.2O2模型的晶体结构及其形成能。b) 从Rietveld精修中获得的键长示意图，显示TM-TM和TM-O键长。c) 在(2–3.9) V (0.1 C)电流密度下循环过程中的充放电曲线，相对于Na+/Na。d) Operando XRD图案和相应的电压曲线(2–3.9) V (0.1 C)相对于Na+/Na。e) 循环过程中从O3-P3的整体相变示意图。
虽然这些高熵正极材料在现代能源存储系统中具有更大的潜力，但还有一些方面必须进行彻底的探索。其中之一就是它们的详细结构外部和内部分析。结构分析正在变得越来越重要，因为大多数电化学性能都受到纳米或亚微米级别控制，特别是在晶粒大小或原子级别发生的结构演变。结构探索为材料科学家提供了丰富的信息，指导他们设计更好的材料，以满足现代工业、电网互联、电动汽车和便携式电子市场的能源需求。陈团队对SIB的结构演变进行了详细的研究。这里考虑的是一种配置为NaCu0.1Ni0.3Fe0.2Mn0.2Ti0.2O2(NCNFMT)的高熵正极，并使用原位XRD表征技术来揭示其在充放电过程中的结构演变。这个探索背后的中心思想是理解熵驱动系统如何稳定或延迟充放电过程中固有的相变行为。非活性d0 TM离子(Mn4+/Ti4+)的引入确保了循环过程中的结构稳定性，Ni2+/Cu2+确保了容量和高工作电位，Fe3+也参与了容量贡献。DFT预测这些非等摩尔化合物的形成能为负(每个配方单位(f.u.)为-0.82 eV)，表明这种材料是可以合成的(图13a)。然而，必须注意确保这些高熵元素在晶格中均匀分布，形成固溶体，没有任何聚集/局部排序。图13b显示了TM-O和TM-TM键距的示意图。这种正极在0.1 C倍率下的100个循环后，容量保持率为87%(初始容量为130 mAh·g-1)，在工作电压窗口(2.0-3.9)V内循环(图13c)。原位XRD显示，在初始的几个小时(约6小时)的充电过程中，(003)峰逐渐向低角度移动，而(101/102)向高角度移动，分别表示层间距的扩大和层面距的收缩，随着(脱)嵌钠(图13d)。在充电的(6-8)小时内，(003)峰的强度减小，在低角度产生了一个新的峰，对应于P3相。同时，(101/102)在高角度区域的强度也减小，表明相似的从O3↔P3的相变。值得一提的是，NCNFMT中的相变严重延迟，发生在约0.32摩尔的钠脱出时，而在传统的正极，这种现象在仅脱出0.2个钠离子的非常早期阶段就会发生。这表明高熵系统对O3相的稳定效应。在充电状态结束时，O3相完全转变为P3相，随着钠离子从P3相的持续脱出，c轴和a轴分别发生膨胀和收缩。在放电过程中，P3相恢复为O3相，这种完全反转甚至在第20个循环时仍然继续，表明这种高熵材料的高结构稳定性。图13e显示了O3↔P3相变的示意图。另一项研究揭示了高熵在正极相变过程中的稳定作用，对O3-Na(Fe0.2Co0.2Ni0.2Ti0.2Sn0.1Li0.1)O2。这种HEO正极在0.5 C倍率下的100个循环后，循环保持率为约81%，钠扩散系数高达(5.75 × 10-11)cm2·s-1。在与硬碳作为负极的全电池配置中，它提供了90.4 mAh·g-1的比容量，能量密度为267.5 Wh·kg-1。这些改善的电化学性能归因于高熵设计的稳定效应，这种效应巧妙地抑制了中间相的变化，可逆地实现了O3↔P3相的演变。这种熵驱动的体系，除了抑制劣质的中间有害相外，还稳定了SIB的层状结构，并容纳了高度氧化的TM物种，这反过来又有助于电荷补偿机制。
本篇综述了正极材料如普鲁士蓝及其类似物、聚阴离子化合物、有机材料以及高熵陶瓷的特性和挑战，探讨了提高SIBs性能的多种策略。特别地，高熵化学在提升能量密度和循环稳定性方面显示出巨大潜力。文章最后指出，尽管SIBs技术已取得显著进展，但仍需进一步的结构和材料创新，以实现其在全球可持续能源储存中的广泛应用。随着对可再生能源依赖的不断增加，SIBs有望在推动能源转型和实现碳中和目标中发挥关键作用。
让我们共同期待SIBs技术的进一步突破，为全球能源的可持续发展贡献力量。感谢您对本系列文章的关注，我们将继续深入探讨SIBs的最新动态和研究进展，敬请期待。
参考文献：A. N. Singh, M. Islam, A. Meena, M. Faizan, D. Han, C. Bathula, A. Hajibabaei, R. Anand, K.-W. Nam, Unleashing the Potential of Sodium-Ion Batteries: Current State and Future Directions for Sustainable Energy Storage. Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2304617.
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