自修复高分子材料主要分为2类：外援型自修复材料及本征型自修复材料。
1.1外援型自修复高分子材料
外援型的自修复高分子材料是通过在高分子基体中加入固化剂，使破裂处的位置迅速固化，从而实现自修复的效果 。外援型自修复高分子材料主要分为2类：填充微胶囊型自修复材料，仿人体血管微脉管 网络型自修复材料。
1.1.1 微胶囊型自修复高分子材料
微胶囊型自修复高分子材料是将包有固化物的微 胶囊填充到高分子基体，当聚合物受到冲击破坏产生裂纹时，微胶囊会破裂，其中的治愈剂会随之流出，进入裂纹空隙，在高分子断裂面处与材料中的催化剂接触并发生聚合反应，使高分子材料实现裂纹的修复，其机理如图1所示。当高分子基体破裂流出修复剂，完成修复后，治愈剂当即被用完，微胶囊变成空心囊，因此每个微胶囊只能参与1次修复。显然，高分子基体中的空间是有限的，自然填充的微胶囊数量也是有限的，因此对于同1处的材料破损不可能进行无限次的修复。
微胶囊自修复概念是 2001 年由 White 等在 Na⁃ ture 上首次提出的。他们提出了累微胶囊自修复体系：将环氧树脂作为基体，将用脲醛树脂作为外壳并在其中包裹修复单体戊二烯二聚体（治愈剂）的微胶囊和Grubbs催化剂分散于环氧树脂基体中。
在此之后，微胶囊自修复材料发展日趋成熟。Li Haiyan 等在高分子基体中埋植了空心的管道，它们长度约为10 cm，但体积只有1×10-10 L，包裹在这些管道中的修复液是双酚型环氧树脂。该环氧树脂2端都有环氧基，具有双组分还原效果，当环氧树脂从裂缝中流出时，固化反应发生并同时堵塞裂缝，聚合物裂缝也因此难以扩展。
1.1.2 微脉管型自修复高分子材料
微脉管自修复系统基于人体仿生学原理，在基质材料中埋入和人体血管组织结构相似的三维网状结 构的微脉管。该微脉管是空心的，在其中注入修复剂，当受到冲击产生裂缝时，修复剂便流出，实现对裂纹的修复，其机理如图2所示。相比于微胶囊型自修复系统，微脉管型的自愈合性能得到相当大的优化。微胶囊型自修复材料由于颗粒细小，只能对有限的小面积进行修复填充，而对于大的断裂面伤口就略显无 能为力。但是微脉管型自修复材料可以通过三维网 状管道持续不断的将修复剂送到裂口处进行多次修复，直到伤口完全被修补。
2007年，Toohey 等首先在环氧树脂基质中填入了微脉管自修复网络，他们使用了直径约200 μm 的微脉管，将 DCPD 单体注入微脉管系统，把含 Grubbs催化剂的环氧树脂为基体，埋入具有三维网状结构的微脉管，当材料被破坏时，机体中的催化剂就会引发 DCPD单体聚合，从而达到自修复的效果。
1.2 本征型自修复高分子材料
本征型自修复高分子材料与外援型不同，此种类型修复材料可以仅凭借自身的化学结构属性在受到破坏后做到自我修复。本征型自修复材料主要分为2种：带有可逆共价键的自修复聚合物材料；带有可逆非共价键的聚合物材料 。本征型自修复高分子材料主要包括利用超子相互作用的功能材料、多重氢键材料、自修复超疏水涂层、自修复纳米复合水凝胶，这些材料都具有广阔的应用前景。
1.2.1 可逆共价键型自修复高分子材料
（1）可逆酰腙键自修复
pH<7 时，酰肼基和醛基会发生缩合反应形成酰腙基，而酰腙基是可逆的共价键，对pH值有较好的响应，根据此性质可制成对pH值能够灵敏反应的自修复高分子材料。Deng开创性地利用2端连接了 二苯甲酰肼的聚乙二醇与三（[ 4-醛基苯氧基）-甲基] 乙烷的3个末端醛基进行缩合反应，形成具有可逆性的酰腙键。这种可逆性主要体现在它可以随着酸碱值的变化实现分解与缩合，而这种变化的临界酸碱度 值就在pH=4时，如图4所示。
（2）可逆双硫键自修复
可逆双硫键型自修复高分子材料通过双硫键还原反应断裂形成巯基，巯基氧化后又重新形成双硫键，这样双硫键型自修复材料就可以实现宏观上自修复。日本京都大学报道了双硫键型自修复材料，其修复机理如图5所示。
（3）DA反应自修复这种类型自修复材料利用DA反应的热可逆实现材料的自修复。DA反应本质上是共轭二烯类化合物与活泼双键或叁键加成环反应的正反应和逆反应。反应温度低时进行正向DA反应，温度升高时，进行逆 DA反应，断键生成2个活性基团，如图6所示。
（4）可逆N-O键自修复
可逆N-O键型自修复高分子材料通过N-O共价键的断裂与重组来实现材料的自修复性能 。Sakai等在C-O-N重复单元中形成嵌段共聚物，这种高分子材料通过烷氧胺基的断裂与重组进行自修复。但是，这种类型材料修复温度高达126 ℃，且修复时间长，需要6~12 h，这大大限制了它的发展前景。
1.2.2 可逆非共价键型自修复高分子材料
（1）氢键型自修复
氢键主要有H-F、H-N、H-O 3 种。氢键型自修复高分子材料就是利用氢键的可逆性，在高分子基体中引入可逆氢键，使得材料具有自修复性能。S. Basak 等通过乙烯与甲基丙烯酸共聚合，生成 1 种 含有可逆氢键的高分子基体，其起修复作用的基团 为酰胺乙基，可在加热条件下进行自我修复，如图 7 所示。
（2）金属配体作用自修复在高分子基体中引入有机配体与金属离子，依靠配位作用，在金属和高分子之间形成配位键，合成自修复高分子材料。Holten-Andersen 等用三价铁离子与含有邻苯二酚的聚合物制备出了1种水凝胶，该水凝胶不仅利用金属配体作用进行自我修复，而且还 对pH具有一定响应作用。
（3）离子相互作用自修复在高分子基体中引入离子基团后，离子基团在高分子基体中会形成离子键，当材料受到冲击破损，价键断裂，但只要控制好外界温度，就能使离子键重新链接，这样就实现了材料的自修复。
（4）超疏水型自修复超疏水型自修复材料主要是利用在水溶液中超疏水基团会聚合，聚合后的聚合物形态具有三维空间网络结构。当高分子基体受到冲击破环时，被冲散开的疏水基团可以在水中自由移动，重新形成新的空间三维网状结构，实现自修复。
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