
CPP薄膜在一般情况下有三个常用的品种:普通复合级CPP薄膜(GCPP)、金属化CPP薄膜(MCPP)和耐高温CPP薄膜(RCPP),所以CPP薄膜的原料不外乎均聚级PP、三元共聚PP和两元共聚PP以及一些必要的添加剂,能够小比例添加的回收料。
1.0 原材料的分类
1.1均聚聚丙烯 均聚PP是决定薄膜性能的主要因素。它是由丙烯单体聚合而
⑴ 成的部分结晶性聚合物其分子结构为链状:
⑵合成聚丙烯最常用的方法是在溶液中进行悬浮缩聚,反应过程如下:
⑶ CPP薄膜用聚丙烯常用牌号性能表:
①新加坡TPC
项目 |
单位 |
牌号 |
|||||
FL7013E2 |
FL7015E2 |
FL7320L |
FL7632L |
FL7641L |
FL7540L |
||
密度 |
g/m³ |
0.90 |
0.90 |
0.90 |
0.90 |
0.90 |
0.90 |
熔融指数 |
g/10min |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
拉伸强度 |
Mpa |
44.1 |
44.1 |
45 |
44 |
44 |
44 |
断裂伸长率 |
% |
800 |
800 |
870 |
850 |
900 |
850 |
弯曲强度 |
Mpa |
1420 |
1420 |
1200 |
830 |
830 |
850 |
软化点 |
℃ |
||||||
熔点 |
℃ |
165 |
165 |
146 |
132 |
133 |
138 |
冲击强度 |
Kj/㎡ |
||||||
结晶度 |
% |
||||||
聚合形式 |
均聚 |
均聚 |
两元共聚 |
三元共聚 |
三元共聚 |
三元共聚 |
|
用途 |
镀铝芯层 |
普通芯层 |
镀铝层 |
普通热封 |
镀铝热封 |
镀铝层 |
|
②韩国SK
项目 |
单位 |
牌号 |
|
R140H |
R140M |
||
密度 |
g/m³ |
0.90 |
0.90 |
熔融指数 |
g/10min |
6.0 |
6.0 |
拉伸强度 |
Mpa |
25.5 |
25.5 |
断裂伸长率 |
% |
≥500 |
≥500 |
弯曲强度 |
Mpa |
980 |
980 |
软化点 |
℃ |
132 |
132 |
熔点 |
℃ |
||
冲击强度 |
Kj/㎡ |
||
结晶度 |
% |
||
聚合形式 |
两元共聚 |
两元共聚 |
|
用途 |
RCPP热封层 |
RCPP芯层 |
|
③北欧化工
项目 |
单位 |
牌号 |
|||
HD800CF |
HD821CF |
HD915CF |
HD601CF |
||
密度 |
g/m³ |
0.905 |
0.905 |
0.905 |
0.905 |
熔融指数 |
g/10min |
8 |
8 |
8 |
8 |
拉伸强度 |
Mpa |
30 |
30 |
35 |
35 |
断裂伸长率 |
% |
600 |
500 |
120 |
500 |
弯曲强度 |
Mpa |
1400 |
1500 |
2100 |
1450 |
软化点 |
℃ |
152 |
152 |
158 |
154 |
熔点 |
℃ |
164 |
164 |
170 |
166 |
冲击强度 |
Kj/㎡ |
||||
结晶度 |
% |
||||
聚合形式 |
均聚 |
均聚 |
均聚 |
均聚 |
|
用途 |
GCPP |
GCPP |
MCPP |
MCPP |
|
④韩国三星道达尔(1)
项目 |
单位 |
牌号 |
|||
BI300 |
BI310 |
TF430 |
TF418 |
||
密度 |
g/m³ |
0.91 |
0.91 |
0.91 |
0.9 |
熔融指数 |
g/10min |
3 |
4 |
7 |
7 |
拉伸强度 |
Mpa |
23.52 |
23.52 |
27.44 |
27.44 |
断裂伸长率 |
% |
≥500 |
≥500 |
≥500 |
≥500 |
弯曲强度 |
Mpa |
1470 |
1470 |
882 |
784 |
软化点 |
℃ |
155 |
155 |
125 |
120 |
熔点 |
℃ |
163 |
163 |
138 |
133 |
冲击强度 |
Kj/㎡ |
||||
结晶度 |
% |
高结晶 |
高结晶 |
||
聚合形式 |
嵌段 |
嵌段 |
三元 |
三元 |
|
用途 |
SCPP |
SCPP |
MCPP |
GCPP |
|
⑤韩国三星道达尔(2)
项目 |
单位 |
牌号 |
|||
TF400 |
HF409 |
HF429 |
HF400 |
||
密度 |
g/m³ |
0.9 |
0.91 |
0.91 |
0.91 |
熔融指数 |
g/10min |
7 |
8 |
8 |
8 |
拉伸强度 |
Mpa |
27.44 |
40.18 |
49 |
40.18 |
断裂伸长率 |
% |
≥500 |
≥500 |
≥500 |
≥500 |
弯曲强度 |
Mpa |
735 |
1764 |
1764 |
1470 |
软化点 |
℃ |
120 |
158 |
158 |
153 |
熔点 |
℃ |
134 |
|||
冲击强度 |
Kj/㎡ |
||||
结晶度 |
% |
||||
聚合形式 |
三元 |
均聚 |
均聚 |
均聚 |
|
用途 |
GCPP |
GCPP |
MCPP |
GCPP |
|
⑥韩国湖南油化(1)
项目 |
单位 |
牌号 |
|||
SFC-851 |
FC-150U |
FC-150B |
SFC-550 |
||
密度 |
g/m³ |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
熔融指数 |
g/10min |
8 |
8 |
8 |
8.0 |
拉伸强度 |
Mpa |
19.6 |
35.28 |
35.28 |
26.46 |
断裂伸长率 |
% |
≥500 |
≥100 |
≥100 |
≥500 |
弯曲强度 |
Mpa |
||||
软化点 |
℃ |
117 |
134 |
||
熔点 |
℃ |
||||
冲击强度 |
Kj/㎡ |
||||
结晶度 |
% |
||||
聚合形式 |
三元 |
均聚 |
均聚 |
两元 |
|
用途 |
GCPP |
GCPP |
GCPP |
RCPP |
|
⑦韩国湖南油化(2)
项目 |
单位 |
牌号 |
|||||
SFC-750R |
SFC-750 |
SFC-650BT |
|||||
密度 |
g/m³ |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
|||
熔融指数 |
g/10min |
8 |
8 |
8 |
|||
拉伸强度 |
Mpa |
22.54 |
21.56 |
24.50 |
|||
断裂伸长率 |
% |
≥500 |
≥500 |
≥500 |
|||
弯曲强度 |
Mpa |
||||||
软化点 |
℃ |
120 |
120 |
132 |
|||
熔点 |
℃ |
||||||
冲击强度 |
Kj/㎡ |
||||||
结晶度 |
% |
||||||
聚合形式 |
三元 |
三元 |
两元 |
||||
用途 |
GCPP |
GCPP |
MCPP |
||||
⑧巴塞尔
项目 |
单位 |
牌号 |
||||
HP325M |
HP520M |
HP521M |
HP525N |
HP740M |
||
密度 |
g/m³ |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
熔融指数 |
g/10min |
8.0 |
8.0 |
8.0 |
11 |
8 |
拉伸强度 |
Mpa |
31 |
35 |
35.28 |
34 |
37 |
断裂伸长率 |
% |
|||||
弯曲强度 |
Mpa |
1250 |
1550 |
1568 |
1500 |
1800 |
软化点 |
℃ |
155 |
155 |
155 |
||
熔点 |
℃ |
|||||
冲击强度 |
Kj/㎡ |
25 |
28 |
26 |
37 |
|
结晶度 |
% |
|||||
聚合形式 |
均聚 |
均聚 |
均聚 |
均聚 |
均聚 |
|
用途 |
GCPP |
MCPP |
MCPP |
下吹膜 |
高刚性 |
|
⑨大韩油化
项目 |
单位 |
牌号 |
|||
CF3230C |
CF3340C |
CF3392 |
F8308 |
||
密度 |
g/m³ |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
0.9 |
熔融指数 |
g/10min |
7.5 |
7.5 |
7 |
7.5 |
拉伸强度 |
Mpa |
29.4 |
24.5 |
24.5 |
21.56 |
断裂伸长率 |
% |
≥500 |
≥500 |
≥500 |
≥500 |
弯曲强度 |
Mpa |
1029 |
833 |
784 |
833 |
软化点 |
℃ |
125 |
115 |
115 |
115 |
熔点 |
℃ |
136 |
130 |
130 |
130 |
冲击强度 |
Kj/㎡ |
||||
结晶度 |
% |
||||
聚合形式 |
三元 |
三元 |
三元 |
三元 |
|
用途 |
MCPP |
MCPP |
GCPP |
GCPP |
|
⑩国内生产的一些原料及牌号
FC801 均聚 GCPP芯层 上海石化
FC801M 均聚 MCPP芯层 上海石化
F800E 两元共聚 RCPP热封 上海石化
F800EDF 两元共聚 RCPP芯层 上海石化
F800EPS 三元共聚 GCPP热封 上海石化
0723 两元共聚 RCPP热封 独山子
CP37F 均聚 GCPP芯层 大庆石化
1.2共聚聚丙烯 聚丙烯均聚物薄膜在加热到结晶熔点时,薄膜就会释放定向应力,薄膜会产生明显的收缩。这种情况下薄膜是不能进行热封的,如果强行提高温度进行热封,整个薄膜包括复合的印刷膜都会产生明显的收缩。为了解决这个问题,通常情况下会在均聚聚丙烯的表面共挤一层熔点较低的聚合物。
常用的聚合物是使用丙烯单体和乙烯单体聚合而成,就是我们通常所说的两元共聚物。在聚合物的主链中,无规的分布着丙烯和乙烯的链段。其中乙烯有阻止丙烯结晶的作用。
生产CPP薄膜所用的两元共聚物,一般乙烯的含量为4—5% ,熔体流动速率约为6—10g/10min 。熔点135—138℃。
乙烯的含量是决定共聚物熔点和雾度的重要因素。乙烯含量增高,熔点下降,雾度增高,熔点下降,薄膜的热封温度随之下降。这样有利于缩短包装机械的工作周期,增大热封范围,减少因热封而引起的薄膜袋变形,有效提高工作效率。
为了更有效地降低热封温度,提高工作效率,聚合物的聚合过程中就引入了丙烯单体——乙烯单体——丁烯单体聚合而成的三元共聚物。
嵌段共聚物是聚丙烯分子链中存在较长的乙烯分子链段,就好像聚丙烯在分子链中嵌进去一段一段的乙烯链。嵌段共聚物用途广泛,如ABS、SBS广泛用作轮胎及工程材料等,既有一定的硬度,又有足够的硬度和韧性,有很强的物理强度,抗冲击性好。又可与其他材料混炼作增强增韧材料。
国内市场常用的相关两元共聚物,三元共聚物的牌号在该章1.1的列表中已经详细的列举。
2.0 影响聚合物性能的主要因素
2.1熔融指数 熔融指数是用来表示聚丙烯加工时的流动性。熔融指数和聚合物的分子量相对应,熔融指数和分子量成反比,和聚合物的粘性也是成反比。MI越大,材料流动性越好,比较容易加工;从聚合物的加工性能来看,相对分子质量是具有决定性作用的。相对分子量增加,物料的加工粘性增加,熔融物料在整个流道中的挤出能力将受到影响,但是相对分子量增加使得熔体离开模唇口的形状保持能力有所改善。(缩颈)
生产CPP薄膜所选用的聚丙烯树脂一般情况下熔融指数为6—10g/10min。
2.2等规度 在聚合反应中,大分子结构中甲基基团的立体位置可能存在三种形式:等规体 间规体 无规体
在聚丙烯中,间规体的含量微乎其微,几乎可以忽略不计。这样聚丙烯的性质主要取决与聚合物中等规体和无规体的比例,等规度一般是指等规分子结构在聚合物中所占的百分数。
等规度对薄膜性能的影响主要表现在:
①对结晶度的影响 等规度越高,结晶度越大,结晶速度越快。
②对屈服强度的影响 等规度增加时,薄膜的屈服强度会明显增加。
③对表面硬度、刚性的影响 等规度增加,产品表面硬度增大;等规度较低时,熔融指数越大材料的刚性就越大;等规度较高时,熔融指数对刚性的影响不大。无规体含量越高时可以明显改善薄膜的光学性能,降低薄膜的机械性能。
④对热性能的影响 等规度和熔融指数较高时,维卡软化点和热变形温度较高。以下几个图是表明等规度对材料的影响:图1 图2 图3
2.3结晶度 结晶度是聚合物中结晶部分的质量占总质量的百分比。聚丙烯等规度越高,结晶度越大;相对分子质量越大,分子链扩散越难,结晶度越小。
聚丙烯在室温下也会产生二次结晶,这就导致聚丙烯薄膜存放一段时间后雾度增加,产品变脆。结晶速度最大的结晶温度Tmax=(0.8—0.85)Tm 。所以聚丙烯在120—130℃时的结晶速度最大。
结晶度对CPP薄膜的影响:
①薄膜结晶度高时 弹性模量、屈服拉伸强度、屈服拉伸应力、硬度增加
②薄膜结晶度低时 冲击强度增加、耐折叠性提高、光学性能增加
提高CPP薄膜的结晶性要从三个方面着手:选用合适的原材料;充分的结晶时间;确定适应结晶的温度。
⑷添加剂 为了改善薄膜的性能,一般情况下原料生产时都会给里面添加一定的添加剂来改善薄膜性能。常用的添加剂有抗氧剂、热稳定剂等、硬脂酸钙等。其中抗氧剂和热稳定剂能够有效防止聚丙烯降解。硬脂酸钙能够中和未被洗掉的催化剂残留,去掉催化剂里面的氯化物,避免在加工时,这些物质对设备造成伤害,并且具有润滑作用。
⑸分子量 聚丙烯聚合是不同分子的聚合。在聚合过程中存在分子量大小不一的分子,所以聚丙烯分子量只能用平均分子量来表示。生产CPP薄膜的聚丙烯分子量大约8000—8500
分子量增大时,产品的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度都增大;薄膜的透明度、光泽度、表面硬度都下降。
⑹分子量分布 分子量分布是指聚合物的相对分子量在平均分子量周围的扩展程度。
聚丙烯分子量分布越窄,薄膜的拉伸强度越高,加工条件越严格。分子量分布越宽,熔体的流动性越好,高聚物的韧性增加,加工条件宽,成膜性能好。
3.0添加剂母料
为了改善薄膜的性能,往往需要给聚丙烯树脂中添加一定量的添加剂,通常情况下的添加剂有液体、粉状、糊状等,微量的添加剂直接添加到聚丙烯树脂中是很难混合均匀的。因此,都预先将添加剂均匀的分散在聚合物中造粒制作成母料,在生产的时候再将母料按照一定比例混入主体加工材料中。
作为食品药品包装的主要材料CPP薄膜,母料添加剂必须是对人体无害,添加量的最大浓度也是受到限制的,特别是“增塑剂”事件的发生,对于包装添加剂的限制更加严格。
通常使用的添加剂母料有:抗粘连 抗静电 增滑爽
⑴抗粘连母料 在薄膜收卷后,两层薄膜始终是接触在一起的,由于温度、压力、作用时间和薄膜与薄膜之间等多重因素的影响,两层薄膜之间就会产生相互粘连的现象。为了防止薄膜粘连,就应该使薄膜表面具有一定能过的粗糙度,这样薄膜与薄膜之间就会存在空气,从而防止薄膜之间的相互粘连。
抗粘连剂的加入会使薄膜表面形成许多坚硬的凸起或者小裂纹,从而减小薄膜之间的接触面,实现降低粘连的可能性,但是随着添加量的增大会使薄膜表面有一定的损伤。
抗粘连剂的种类、粒径、粒径分布、用量、配制、添加方式等因素对薄膜性能影响很大。聚丙烯薄膜使用的无机抗粘连剂主要是二氧化硅为主。其优点是:无定形状态;高纯度的二氧化硅折射指数与聚丙烯几乎一样,对光学性能影响极小;比较柔软,对挤出机筒和螺杆损伤小;能够均匀的分布在薄膜之中。
适用于CPP薄膜的二氧化硅粒径一般2—4um,有效加入量(200—500)mg/kg,具体加入量根据薄膜品种、要求及厚度决定。
二氧化硅是一种无机物,在高分子材料里面是不会迁移的,所以抗粘连母料一般都用在多层共挤薄膜的表面层。
抗粘连剂对薄膜性能的影响如下表:
性能 |
提高/降低 |
作用 |
性能 |
提高/降低 |
作用 |
|
雾度 |
↓ |
- |
静电半衰期 |
↓ |
+ |
|
光泽度 |
↓ |
- |
表面抗阻 |
↓ |
+ |
|
热风强度 |
↑ |
+ |
粘连强度 |
↓ |
+ |
|
可印刷性 |
↑ |
+ |
注: ↑提高 ↓降低 +正面影响 - 负面影响
⑵抗静电母料 抗静电剂是一种双极性物质,它能够迁移到薄膜表面,吸收空气中的水分,形成导电层,使薄膜具有控制携带电荷的能力。
对于CPP薄膜携带电荷量的大小对后续加工是非常必要的。薄膜生产与使用过程中可能会使操作人员受到电击;薄膜在印刷复合过程中可能会因静电产生火灾;商品包装时会使薄膜粘附在包装设备上;商品销售过程中,包装袋会吸附很多灰尘。
抗静电剂具有迁移性,抗静电剂加入聚合物后,它会从加入层迁移至含量比较小的或者未含的薄膜层。所以一般情况下只要把抗静电剂加入芯层即可,抗静电剂有效成分会慢慢迁移至薄膜表面,如果加入表面层,抗静电剂的有效成分会慢慢迁移至中心层,从而影响薄膜的抗静电作用。
抗静电剂的迁移过程受到了环境湿度、环境温度、存放时间、材料结晶度等因素的影响,所有影响因素的关系如下图
抗静电剂对薄膜性能的影响如下表:
性能 |
提高/降低 |
作用 |
性能 |
提高/降低 |
作用 |
|
拉伸强度 |
↓ |
- |
起封温度 |
↑ |
- |
|
延长率 |
↑ |
- |
可印刷性 |
↓ |
- |
|
雾度 |
↑ |
- |
静电半衰期 |
↓ |
+ |
|
光泽度 |
↓ |
- |
表面电阻 |
↓ |
+ |
|
热封强度 |
↓ |
- |
注: ↑提高 ↓降低 +正面影响 - 负面影响
⑶滑爽剂母料 滑爽剂母料的作用是使薄膜表面滑爽和具有较低的摩擦系数;是原材料在挤出机里面起到润滑作用,适当提高挤出机的转速并增大产量是,挤出机驱动电流不至于剧增;防止薄膜与薄膜之间的、薄膜与机器之间的粘结。
再加入滑爽剂母料的同时必须添加抗粘连母料,以防止薄膜之间的粘结。滑爽剂母料一般分为两种:
①芥酸酰胺滑爽剂:能够使薄膜雾度增大,薄膜产品有白霜状物质析出,降低电晕处理效果。
②硅酮类滑爽剂:具有很好的热滑爽性,在一定温度下摩擦系数很低,无白雾状析出物,不影响薄膜雾度。但是印刷性能很差。
滑爽剂的有效使用量一般为芯层(1000—2000)mg/kg,由于滑爽剂仅对薄膜表面起作用,所以生产出来的薄膜需要放置1—2周才能有效发挥作用。
滑爽剂对薄膜性能的影响如下表:
抗静电剂对薄膜性能的影响如下表:
性能 |
提高/降低 |
作用 |
性能 |
提高/降低 |
作用 |
|
拉伸强度 |
↓ |
- |
起封温度 |
↑ |
- |
|
延长率 |
↑ |
- |
可印刷性 |
↓ |
- |
|
雾度 |
↑ |
- |
摩擦系数 |
↓ |
+ |
|
光泽度 |
↓ |
- |
热封强度 |
↓ |
+ |
注: ↑提高 ↓降低 +正面影响 - 负面影响
⑷组合母料 为了减少母料的添加量以及物流费用,简化加工设备及工艺,通常会把两种或者两种以上的添加剂加入聚合物中制造出组合母料,常用的组合母料有以下两种:抗静电—增滑爽;抗粘连—增滑爽
4.0 塑料原料技术数据的测试方式
⑴原材料密度的测定
ASTM D920 用位移法测定塑料密度和比重(相关密度)的标准试验方法
⑵塑料熔融指数的测定
ASTM D1238 高分子材料-质量和体积流动速率检测
⑶塑料拉伸性能的测定 (包括屈服强度,断裂强度,断裂伸长率)
ASTM/D638-91塑料拉伸性能的标准试验方法
⑷塑料弯曲强度的测试
GB/T9341-1988 塑料弯曲性能试验方法
⑸塑料软化点的测试
ASTM D1525-07 塑料维卡(Vicat)软化温度的测试方法
⑹塑料熔点的测试
GB/T16582-1996 部分结晶聚合物熔点试验方法毛细管法
⑺塑料冲击强度的测定
GB/T1843-2008 塑料 悬臂梁冲击强度的测定

