PP隔膜适用于动力电池？可能你错了

PP隔膜适用于动力电池？可能你错了

在我们的印象中，PP比PE具有更高的熔点、更强的抗氧化性能和直通孔的结构特征，使其不但具有安全性和电化学稳定性，还具有Li⁺快速传导特性，理所当然是动力电池的隔膜的主流产品（如陶瓷修饰的PP隔膜）。丰富的孔隙（高孔隙率）和出色迂曲度是离子快速传输的保障，然而近日，苏黎世联邦理工学院的S.Muller and V. Wood教授提出一个新的隔膜微结构参数，证明PP隔膜比PE隔膜更容易引发电池的安全问题！

先科普下电池隔膜或电极的结构隔膜微结构参数，通常用孔隙率ε和迂曲度τ来表征。这两个值的比值为Li⁺在填充有电解液的隔膜孔道中的有效传输系数（ε/τ）。有效传输系数决定了离子传输阻力和对应的电压极化。然而，光有这些微结构参数并不够。例如，不同的聚烯烃商业化隔膜具有相同的孔隙率和垂直于平面的迂曲度，按理说这些隔膜应该有相似的电池性能，然而，数值扩散模拟结果显示并非如此。孔隙率和迂曲度只能反应电池在均一状态下，体积平均的有效离子传输，然而，电池往往处于非均一状态。非均一状态会引发电流优先从某些位置通过，造成Li金属沉积、局部过热的区域。为此，S. Muller and V. Wood教授提出另一个参数——孔道连通性，其决定了隔膜孔道中Li⁺的浓度梯度。孔道连通性这一参数，只能通过3D微结构的拓扑学分析得出，能表征微结构的性质（孔道连通度和不连通孔隙占比），对消除隔膜内部的浓度梯度并预测电池快充性能和安全性至关重要。

图1 SEM俯视图a. Targray PE16A隔膜和b. Celgard PP1615隔膜

图1的SEM照片显示，由于PP和PE隔膜的制备工艺不同，形貌差异非常显著。PE隔膜微结构显示为各向异性，而PP隔膜为各向同性。然而，隔膜的相关参数（孔隙率、迂曲度和有效传输系数）如下表1，均基本相同。于是，我们需要寻找一些其他参数来量化隔膜。

表1隔膜的孔隙率ε，迂曲度τ，和有效传输系数δ

图2 孔隙示意图：a.非连通的单一对象，连通性C=0；b.单个相互连通的网络（有分支和节点），连通性C=2；c. 拓扑学不变量X和连通性C的关系

在这先来了解一些参数，X——描述物体的形状和结构，独立于它怎样弯曲，与物体的连通性有关，是一个拓扑学专用术语。在一个规定孔隙网络中，X为N-C，N——非连续性孔的数量，C——孔道的连通性。如图2a，有N个非连续性孔隙，C为0且X为正数（X=N）。图2b的孔隙网络中，N=1，C=2（两条冗余线路用蓝色标注），因此X为负数（X=-1）。图2有11条分支，5个终点和5个节点。图2c表明，网路连通性越高（C越大），拓扑学不变量X值就越负。

图3 人造隔膜的3D微结构算图，隔膜的孔隙随机分布且为圆柱形，直径为0.13μm，单元立方体棱长为3μm：a. 1D尺度；b. 2D尺度和c. 3D尺度

表2 人工生成的微结构隔膜（1D，2D和3D），PE隔膜和PP隔膜的参数

表3 人工生成的微结构隔膜（2D和3D），PE隔膜和PP隔膜，孔隙网络的性质

圆柱形孔隙在1D，2D和3D方向上的电脑生成结构图如图3所示。PP隔膜较PE隔膜，连通性更低，节点密度更少且分支更长。PP隔膜含有与直通孔隙，然而PE隔膜的孔隙通常是成角度的斜孔。此外，PE隔膜具有更多的高阶节点，其连通性较PP隔膜更高。PE隔膜的节点之间连接高度冗余，这样离子的传播和扩散能力也能更胜一筹。PE隔膜的高连通性保证，即使在一些孔被堵塞的情况下，隔膜孔隙网络中的离子传输还是不会改变。

图4 垂直于平面方向的a.浓度模拟图和b.浓度密度模拟图。浓度差异~50 mM（顶部1.25M，底部1.20M）

为研究结构差异对电池性能的影响，作者对指定隔膜进行模拟（具有3μm棱长的立方体隔膜），作者有意制造了垂直隔膜方向的锂盐浓度梯度：出口浓度和进口浓度分别为1.20M和1.25M。图4模拟了不同深度隔膜结构中的稳态浓度梯度，反应了隔膜拓扑学对浓度分布的影响。对于1D孔道而言，所有圆柱孔道在指定深度下的浓度均相同，所以浓度图是一条直线。随着在其他维度上孔道的增加，浓度图在指定深度下，稍有变宽（2D为~2mM，3D为~3mM）。对于PE隔膜，浓度图变宽~13mM，意味在指定深度时，不同孔道中的离子浓度不尽相同。PP隔膜的浓度图显示，在所有的深度下，浓度分布都较宽。如白色箭头所示，PP浓度图中存在，在1μm长度范围内，电解液浓度相同的区域，这是由非连通孔道引起，在垂直平面的方向上延生，又不与其他孔隙通道相连通。

电解液浓度不一致的区域会造成Li不均匀嵌入电极材料，导致材料体积的不均匀膨胀和材料内部离子的不均匀扩散，最终产生应力和裂纹，亦或是局部过充电或过放电，电池的性能和使用寿命将大大衰减。因此，电池结构的连通性十分重要，高连通度的隔膜结构将减少电池的性能的退化。此外，有效传输系数（ δ）并不能阻止在垂直隔膜平面方向上，局部离子浓度分布的变宽。

图5 a. LIB示意图，电极颗粒与隔膜接触；b. 隔膜-电极界面的隔膜体积算图；c. 有堵塞孔道的隔膜体积算图；d.隔膜中的模拟浓度分布，在隔膜表面有一个瑕疵（白色虚线圆圈）；e. 浓度密度分布图；f. 在1.5μm深的离子浓度（图5d的白色虚线）

考察完拓扑结构对隔膜垂直方向浓度梯度的影响，再来看看对面内锂盐浓度梯度的影响。引起隔膜结构面内浓度梯度的原因很多，比如因堵孔、瑕疵等造成。示意图5a所示，电极中的活性颗粒通常直径为1-40μm，这意味电极孔隙结构比隔膜的孔隙大1-2个数量级。倘若隔膜与电极直接接触，将造成Li⁺浓度分布不均匀，因为隔膜的一些区域与电极孔道直接接触，而另一些隔膜区域的孔道被电极颗粒堵塞。图5b为石墨电极和隔膜之间的界面，隔膜表面的部分孔道被石墨电极颗粒堵塞。此外，在电池装配或隔膜生产过程中，隔膜本身的污染或团聚也会导致堵孔区域的产生（图5c所示），造成电池性能下降。这种由堵孔造成的瑕疵会产生离子绝缘区域，进而导致隔膜界面的局部Li⁺浓度偏高和产生过电势。隔膜的局部瑕疵会造成其附近范围内，不均匀充电和锂沉积。

为模拟得出结构中的连通性怎样补偿或抵消浓度梯度，作者假设有一个直径为3μm的圆形障碍物（电极颗粒或瑕疵），阻止了局部的电解液进入隔膜，如图5d。图5e为浓度密度示意图，图5f为在1.5μm深度下的离子浓度图。对于无连通性的微结构，堵塞的孔道不能进行有效离子传输，形成离子绝缘区域；对于中度连通性的微结构（如2D人造结构或PP），在3μm深的孔道网络处，能抵消瑕疵结构对离子浓度的影响；然而，对于高度连通性的微结构（如2D人造结构或PE），其受瑕疵结构的影响较少，在1.5μm深的孔道网络处，浓度梯度便能消失，这种微结构具有很多冗余的连通通道以及斜孔。PE比3D人造结构，更能将平面内的离子浓度梯度均一化。

结论

隔膜孔隙的连通性高低，决定了对隔膜内部浓度梯度均一化的能力大小。作者量化了PP与PE隔膜（具有相同孔隙率、迂曲度和有效传输系数），在拓扑参数和节点结构上的差异。PE隔膜具有较高的孔道连通性，能使隔膜表层存在的浓度梯度，随深入到一定隔膜厚度时而消除。一个拥有多个直通圆柱孔道的结构，如PP隔膜，尽管拥有出色的迂曲度和有效传输，但没有任何连通性，一旦这种结构中存在瑕疵时，在电池内部将更容易发生Li沉积。连通性应为下一代电池隔膜设计的重要参数。

拓扑学分析能预测一个隔膜结构如何对机械应力和热应力作出响应。倘若掌握了一个给定的拓扑结构在热应力下如何收缩、在抗压应力或拉伸应力下如何变形、或在减少分支和节点的情况下如何保持连通性，那么预测隔膜在电池生产和运行的动态过程中的响应行为将成为可能。

参考文献

Lagadec, Marie Francine, et al."Topological and Network Analysis of Lithium Ion Battery Components: TheImportance of Pore Space Connectivity for Cell Operation." Energy &Environmental Science, just accepted.

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ee/c8ee00875b#!divAbstract

数据来源：连线新能源网