【用户访谈】顺磁共振：电池研究方法中冉冉升起的新星- 大数跨境

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【用户访谈】顺磁共振：电池研究方法中冉冉升起的新星

布鲁克磁共振

2021-07-15

导读：听胡老师为大家介绍顺磁共振（EPR）技术在电池领域科学研究中是如何大放异彩的吧！

近日，布鲁克与仪器信息网合作，邀请了华东师范大学胡炳文研究员进行专题访谈，请胡老师为大家介绍磁共振技术是如何助力电池领域科学研究的。

人物简介

胡炳文

华东师范大学物理与电子科学学院研究员

现任华东师范大学物理与电子科学学院研究员，上海市磁共振重点实验室副主任，国基优青项目获得者，紫江优秀青年学者，任《波谱学杂志》青年编委。主要研究领域为磁共振及其在电池领域中的应用，开发了SHANGHAI、SHA+、RFDF-XY8-4-1等固体核磁共振脉冲序列，开发了锂电池体系的in situ NMR、in situ EPR和in situ EPR Imaging方法。

从NMR到电池，在应用中寻找突破

您目前的研究方向是什么？为什么会选择这样的方向？

目前我们课题组主要是用核磁共振（NMR）和顺磁共振（EPR）这两种磁共振技术作电池领域的研究，包括锂离子电池和钠离子电池两大类别。我在留法读博期间主攻核磁共振方法学的开发，回国后一开始并没有改变研究方向，开发了很多方法如SHANGHAI、SHA+等。但工作中逐渐面临一个问题：硕士生很难在短时间内学会核磁方法学并做出科研成绩。经过调研，我发现国内做“电池-核磁共振”的研究比较稀缺，于是慢慢就开始学做一些电池研究，从电解质到负极再到正极。我的导师JP爱聊天，视野宽。他多次告诉我，法国5个国家级核磁共振研究中心的研究方向都有独到的侧重点；中国这么大，国家级核磁共振研究中心布局少了一点，且多半在催化和生物方向上，应避开这些方向，做点别的方向。JP在40岁时大幅度改行，他也一直鼓励我大幅度改行，追求“独到的有侧重的新方向”。在接触电池领域一段时间后，我发现核磁共振技术远远不够，还需要顺磁共振技术的结果支撑。于是，课题组在2016年向布鲁克申请了一台 Demo仪器，后来又购买了布鲁克 E580 连续波/脉冲电子顺磁共振波谱仪，我们慢慢挖掘顺磁共振的优势，在不断的学习摸索中用顺磁共振技术来研究电池体系，最终就形成了核磁共振、顺磁共振与电池这样一种交叉融合的方向。

磁共振技术是什么时候应用到电池领域的？相较于其他的分析仪器，磁共振技术的特点在哪儿？

当前，国内将磁共振技术应用到电池领域的课题组是不多的，我所了解到的大概有3-5个课题组。国际上，核磁共振进入到电池研究领域大概是在2000年左右，2010年我回国后就开始做相关研究。顺磁共振技术在电池领域的应用在很长一段时间内零零星星、不受重视，顺磁共振应用的真正起步是在2015年左右，相较于核磁共振技术是比较晚的，我们课题组在这方面基本是跟国际同步开始的，即2016年开始进入这个领域。

相较于其他分析仪器，核磁共振跟顺磁共振在电池研究中有很多独到的地方。核磁共振是一个宏观的科学工具，能获得较全面的元素信息，而其他如TEM只能得到元素的局部信息，对全局缺乏理解。核磁共振主要研究Li、Na、O，对这些元素的区分度也比其他分析技术都要强。比如判断在NaLiMnO2电池中Li离子的位置，用核磁共振的方法可以最为直接地得出Li离子到底在钠层还是在其他某层。顺磁共振对元素价态的区分能力非常强。在对V的体系进行测试的时候，同步辐射技术是目前使用最多的，可以非常明显的观察到V4+、V5+的变化，但V3+的一点变化并不容易区分。可是，在顺磁共振图谱中却可以非常明显地辨别出V3+，这就是顺磁共振的“厉害之处”。

您认为磁共振技术在电池能源领域的应用前景如何？

应该说，磁共振技术在电池领域的应用前景是非常光明的。核磁共振和顺磁共振技术提供的信息相互补充，可以呈现完整的电池材料信息。实际上，电池有一个独特的行为即“局部非晶化”，阳离子电池材料有一些地方是无序性的，这种无序的结构在其他大部分的技术中并不能得到很好的解释，而核磁共振跟顺磁共振却能很好地解释这个现象。另外，电池的内外结构是很不一样的，所以无论从相变的角度还是无序化的角度，磁共振技术都有其不可替代的作用。这里值得说明的是，使用磁共振，不排斥使用同步辐射、TEM等技术，技术之间可以得到互补的一些信息。

不断挖掘，EPR或更具潜力

您实验室目前有几台磁共振仪器，分别是什么时间购置的，哪一台是您当前科研的主力仪器？

我们实验室的核磁仪器都是固体核磁谱仪，300 MHz、400 MHz各一台，600 MHz谱仪两台，大概在2010-2014年购置的；顺磁共振谱仪是2018年开始购置的，目前顺磁共振是我们实验室的主力仪器。

您基于这台布鲁克 E580顺磁共振波谱仪开展了哪些研究工作，产出了哪些亮眼的成果？

我们刚刚发表在JPCL上的那篇文章，就是顺磁共振在NaCrO2体系中的独到应用，顺磁技术可以观察到其他技术不易观察到的Cr5+离子。使用充放电设备可以得知，低于3.7伏的时候，电池的稳定性非常好；高于3.7伏的话，很快就没有信号了。实际上，在高于3.7伏以后，Cr3+→Cr5+，而且Cr5+会溶解在电解液中，导致了性能的急剧衰减。而想要获取到这个信息，最直接、有效的工具的就是顺磁共振。结合顺磁共振成像工具，可以看到Cr离子所在的位置是在电解质里的隔膜上，这一结果直接展现了顺磁共振成像技术的极大潜力。

左：NaCrO2体系在低于3.6V时的原位EPR图；右：NaCrO2体系在高于3.9V时的原位EPR图

我再稍微透露一些即将发表的研究成果：原位顺磁共振是研究Li离子在铜片上沉积过程的有效分析手段，分辨率远高于磁共振成像（MRI），这点令我非常兴奋；另外，通过原位EPR观测锂空电池里O的变化，发现了氧化物（如Co3O4）对O2的独特作用，这有助于理解氧化物可以增强锂空电池循环性能的原因。

关于这台E580顺磁共振波谱仪，您的使用感受如何？当初是为什么选择了这台仪器？

总体来说，E580操作方便，性能强大，可以满足先进科研的需要，售后服务也比较好。对科研来说，仪器的可配置性是比较重要的事情，布鲁克也根据我的需求，配备了L-波段，X-波段和Q-波段以及成像系统。至于选择这台仪器的原因：一方面是我们从2016年开始就租用了布鲁克的E580 Demo机做相关研究工作，到现在也有5年时间了。另一方面我所需要的Q波段和成像系统，我了解到的其他品牌的波谱仪是没有的。

锐意进取：不断突破的磁共振技术

您感觉当前磁共振技术的发展能否满足电池研究的需求？从科研的角度出发，您期待未来的磁共振仪器向哪个方向来发展？

用一个词叫“削足适履”，就是条件有限，只能根据仪器的功能来做相关研究。目前的磁共振技术基本能满足电池研究，我最期待快速成像功能的发展，在灵敏度更高的同时，成像速度也能更快。现在成像速度是比较慢的，过去，电池充放电是24个小时，半个小时采集一张谱图是没问题的，但是现在电池充放电的时间可能只需要1个小时，就要求在几分钟的时间内呈现结果。所以如果想研究这种高速充放电的问题，就必须要有更快的成像技术与波谱技术。

关于未来磁共振仪器的发展，实际上，我一直也在坚持完善仪器的相关工作。原本的硬件设计必然是一个通用的，而非专用在电池领域的仪器。我们根据现有的架构做一些局部的改动，逐渐再到独立设计一个更适用于电池研究的工具。这些工作相对来说进展可能会比较缓慢，但我始终在坚持，目标就是针对电池体系优化磁共振仪器及相关技术，保持我们在这个领域独有的优势。

目前国家正在大力发展新能源领域，电池行业也是非常热门，能跟我们分享一下您未来的工作计划吗？

未来，希望通过核磁共振跟顺磁共振技术相结合，找到电池领域痛难点产生的根源。比如说我们现在用的阳离子无序正极材料，通过顺磁共振的研究，发现了内部锰离子的聚集是性能衰减的核心因素，在理解了它为什么性能会衰减之后，再去做一些改性的工作就比较得心应手了。

虽然核磁共振技术应用相较成熟，但是我们课题组还在不断地挖掘更多的应用。顺磁共振应用的时间并不长，很多技术还没有应用起来，所以近几年，我更愿意花时间来研究顺磁共振技术，再应用到电池体系中。在全球范围来说，顺磁共振和顺磁共振成像技术的应用都是非常稀缺的，因此这也将是我未来的一个工作重点。

如需了解更多布鲁克顺磁产品系列，请点击文末的【阅读原文】，浏览布鲁克官网详情页。

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400-898-5858。

关于布鲁克（Bruker）

布鲁克致力于支持科学家取得突破性的科学发现并开发新的应用以提升人类的生活质量。布鲁克的高性能科技仪器以及高价值分析和诊断解决方案，让科学家能够在分子、细胞和微观层面上探索生命和材料的奥秘。通过和用户的紧密合作，布鲁克致力于科技创新、提升生产力并实现用户的成功。我们的业务领域包括生命科学分子研究、应用和药物应用、显微镜和纳米分析、工业应用、细胞生物学、临床前成像、临床表型组学、蛋白质组学研究以及临床微生物学等。

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