聚氨酯笔记
My Diary 2025
2021 年，聚氨酯的消费就达到 790 亿美元，占全球塑料消费量近 10%，中国已成为世界上最大聚氨酯生产国和消费国。[3]
Geyer R, Jambeck J R, Law K L. Sci. Adv
聚氨酯泡沫是聚氨酯材料最主要品种之一，消费量巨大，覆盖了 29%的材料市场。其结构多孔，呈现出低密度、高强度、高隔热等优势，广泛应用于防震、
减震、软性衬垫材料和建筑隔热保温等多个领域[4,5]。
Vinoth Kumar S, Subramanian J, Giridharan A, Gupta M, Adhikari A,
Gayen M. Mater. Today Proc., 2021, 46: 1077
根据原料多元醇及异氰酸酯和制备工艺的不同，聚氨酯泡沫主要分为硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫。硬质聚氨酯泡沫是一种高度交联的聚合物，热导
率极低，是一种大规模应用的隔热保温材料，在汽车、家具和建筑行业中不可或缺[6~8]。
He Z L, Jia D H, Wang L L, Gao A, zeng Z P, Wang X M. Polym.
Degrad. Stab., 2022, 203: 110057.
软质聚氨酯泡沫作为高度开孔的聚合物，表现出优异的回弹性、吸音、防震等性能，在铁路固化道床、家具床垫、汽车靠垫等方面应用广泛[9~13]。
Li T T, Xing M F, Wang H Y, Huang S Y, Fu C G, Lou C W, Lin J H.
RSC Adv., 2019, 9(37): 21192
用于聚氨酯泡沫的阻燃剂大致分为无卤素阻燃剂和含卤素阻燃剂，无卤阻燃剂大多是磷酸盐阻燃剂，例如二甲基丙烷磷酸盐、磷酸三乙酯。而含卤素的阻燃剂虽然具有出色的阻燃性能和较低的成本，但是在燃烧时会产生有毒或致癌烟雾以及大量烟雾，可能会造成危害，所以其使用受到限制。
传统聚氨酯泡沫的高孔隙率会导致结构内的空气渗透而发生火灾，所以聚氨酯材料易燃。此外，用于生产聚氨酯泡沫的发泡剂主要是碳氢化合物，也容易发生火灾危险。基于这些因素，有必要在不损害聚氨酯泡沫固有特性的前提下提高其阻燃性。
卤系阻燃剂主要通过碳卤素键的断裂起作用，其机制是产生的卤素自由基捕获羟基（OH•）和氢（H•）自由基，这种机制被命名为自由基清除或捕获。简而言之，卤素阻燃剂产生低能自由基作为链终止剂。
通常，与氯系阻燃剂一样，溴系阻燃剂对聚氨酯泡沫和其他聚合物材料也具有很好的阻燃性。燃烧的溴系阻燃剂产生HBr，它能够捕获传播火焰的自由基，降低热能产生，熄灭火焰。在燃烧过程中，这种阻燃剂还会产生有毒、有腐蚀性和可能致癌的烟雾，因此尽管阻燃效果显著，但卤素阻燃剂的高毒性限制了它的广泛使用，因此人们致力于开发非卤素阻燃剂。
磷系阻燃
在凝聚相，磷系阻燃剂受热产生磷酸、多磷酸、聚磷酸等强酸性物质，可催化基体成炭，阻止氧气、可燃气体和热量的传递；在气相中，磷系阻燃剂可产生磷或磷氧自由基，猝灭活泼的氢或氢氧自由基。
硬质聚氨酯泡沫材料阻燃改性的必要性
尽管硬质聚氨酯泡沫材料具有许多优异的性能，并在诸多领域拥有极其广泛的应用，尤其是在建筑保温领域。但是，由于聚氨酯大分子主链上含有大量的可燃碳氢链段，且多孔细胞状结构增加了基体与外界空气的表面接触面积，因此未经阻燃处理的硬质聚氨酯泡沫是极易燃烧的，其限氧指数只有18~19%，一旦遇到火源就会立即燃烧，迅速达到热释放速率的峰值，并分解产生大量有毒烟雾和腐蚀刺激性气体，如HCN等。这些烟雾和气体既阻碍了对受困人员的救助，也对周围的建筑物造成了一定的负面作用。由此可见，对硬质聚氨酯泡沫材料进行阻燃改性，以满足其在特殊场合下的使用要求，是十分必要的。
本质阻燃技术是当前较为热门的研究，此类阻燃方式具有阻燃成分添加量少，对基体力学性能影响小等优势。
磷-氮型膨胀阻燃剂作为添加型无卤阻燃剂具有良好的阻燃性和安全性，符合健康环保的要求，是取代含卤阻燃剂的理想选择之一。它一般由三部分组成：酸源（多聚磷酸铵、APP）、气源（三聚胺、MA）和碳源（季戊四醇）。含有该阻燃体系的材料在燃烧过程中会在表面形成不燃炭层以保护材料。但磷-氮膨胀型阻燃剂用于聚氨酯发泡体系，存在传统多元酸炭源可能与异氰酸酯和阻燃剂反应及分散性差、发泡性差，导致泡沫孔隙率低、力学性能差等问题。
采用一种新型碳源3-羟基-2,2-二（羟甲基）丙基磷酸钙替代传统膨胀型阻燃剂的碳源季戊四醇，与多聚磷酸铵及三聚氰胺组成磷-氮膨胀型阻燃剂，用壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂/聚丙烯酸酯对膨胀型阻燃剂进行表面改性制备一种新型改性磷-氮膨胀型阻燃剂，添加以多元醇和二异氰酸酯为基本发泡物料制备硬质阻燃聚氨酯泡沫，并采用极限氧指数测试、UL-94垂直燃烧测试、烟密度测试、扫描电镜（SEM）和光电子能谱仪（XPS）研究了新型改性磷-氮膨胀型阻燃剂添加量对复合材料阻燃性和燃烧烟密度等的影响，并分析了其阻燃机理。
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