石墨烯在涂料中的应用

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石墨烯自2004年发现以来引起了世界各国的研发和追捧热潮，被认为是21世纪新材料纪元的引领者和带动者。英国曼彻斯特大学安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫因在石墨烯研究方面的杰出成就而荣获2010年诺贝尔物理学奖^[1,2]。石墨烯以其特殊的结构和优异的性能，已被应用于新能源电池、纳米复合材料、生物传感器以及催化剂载体等领域，同时石墨烯电子迁移率高、热稳定好、抗拉强度强和电阻率低的优点使其在涂料中能取得不错的应用前景^[3,4]。本文根据国内外对石墨烯在涂料中的应用研究进行概述，并对石墨烯在涂料中的应用进行了展望。

石墨烯是一种新型的由碳原子构成的单层片状结构的二维材料^[5]，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜。它是形成零维富勒烯、一维碳纳米管以及三维石墨的基本组成单元^[6,7]。石墨烯这种特殊的架构使其具有许多优异的理化性质，室温下电子迁移率可以达到2×10⁵ cm²/(V·s) ,单层石墨烯的刚度为300~400 N/m，热传导率可达53 00W/(m·K)， 5层以下石墨烯的透光率达到90%以上等^[8]。石墨烯的这些优异的特性，适合高性能复合材料的研发。

石墨烯材料在电子、光学、生物学、传感器、储能等领域表现出了独特的功能和作用。石墨烯所具备的各种突出的理化性质也引起了涂料领域技术专家和科研院所对石墨烯材料在涂料中的应用这一课题的普遍关注，并由此开展了大量的研究工作。

导电涂料是伴随着现代科学技术而迅速发展起来的特种功能涂料，按导电机理不同可分为本征型和填充型两类。本征型导电涂料是聚合物本身或经过掺杂而有导电性能，填充型导电涂料的聚合物本身不导电，主要靠填充的导电粒子导电^[9,10]。石墨烯本身的共轭体系使其电子传输能力很强，具有优异的导电性能，这使得它在导电涂料领域具有非常大的应用潜力。

杨建峰等^[11]采用溶液混合和超声分散法使石墨烯较好地分散在聚乙烯基体中，该复合材料的渗流阈值为3.6%，当石墨烯质量分数超过6%时, 电阻率趋于稳定，为10⁴ Ω·m。赖奇等^[12]利用不同的插层剂对石墨烯进行改性，在减少了石墨烯之间的团聚的同时提高了石墨烯在树脂基体中的分散稳定性，将改性后的石墨烯加入到丙烯酸树脂中，研究结果表明，石墨烯的加入降低了涂层电阻率，导电性能得到提高。相比于传统的导电介质（如银粉、铜粉、氧化锌等），石墨烯除了拥有良好的导电性能外，还具备优异的热性能和透光性。Pham等^[13]将氧化石墨烯和水合肼制成混合分散液，喷到预热的基底上，该方法在制备涂膜的同时氧化石墨烯被还原，形成了致密的石墨烯导电层，结果表明，其表面电阻为2.2×10³ Ω/sq，在波长550 nm下透光率可以达到84%。

防腐涂料是现代工业、能源、海洋等领域应用广泛的一种涂料，可以涂在被涂机体表面固化后形成涂层，并通过屏蔽作用、缓蚀作用和阴极保护作用来防止基体腐蚀。Prasai等^[14]发现，通过CVD法将多层石墨烯覆盖在金属镍表面，其腐蚀速度比裸镍的腐蚀速度慢20倍，因此，石墨烯有应用于防腐涂料的潜质，但是石墨烯因其高表面积、强范德华力和π-π健作用，容易发生团聚，所以制备高性能石墨烯/有机防腐涂层必须首先克服石墨烯的团聚，提高其在聚合物中的分散程度^[15]。

王耀文^[16]通过还原氧化石墨烯的方法制备了石墨烯，通过超声分散使其均匀分散在环氧树脂中，并通过极化曲线法探讨了石墨烯涂料的防腐性能，研究结果表明，石墨烯涂层的自腐蚀电流远小于纯环氧树脂，自腐蚀电压也比纯环氧树脂高，防腐效果明显高于纯环氧树脂，当石墨烯的含量为1%时，石墨烯的防腐涂层的防腐性能达到最佳。有文献报道，通过对石墨烯进行改性可以使石墨烯较好的分散在聚合物中。Li等^[17]用钛酸酯偶联剂对石墨烯进行改性，使其在聚氨酯涂层中分散均匀，研究表明，当石墨烯含量达到0.4%时，石墨烯可以平行于金属基底表面以层状结构保护基底，减少腐蚀介质的渗入，提高水性聚氨酯涂层的防腐性能。Chang等^[18]制备了含有羧甲基的石墨烯，并研究了石墨烯中羧基的含量对聚甲基丙烯酸树脂/石墨烯涂层防腐性能的影响。实验结果表明，石墨烯中羧基含量越高，涂层的防腐性能越好，这是因为石墨烯中的羧基可以减少石墨烯的团聚，使石墨烯更均匀的分散在涂层中，提高了涂层的屏蔽作用。

分散均匀的石墨烯能在涂层中形成物理隔绝层，起到屏蔽作用^[19]，同时石墨烯具有优异的导电性能，将其加入到环氧富锌漆中，可在涂料中形成片状网状导电结构，提高锌粉的利用率，加强锌粉对钢板的阴极保护作用，提高更佳的保护效果。田振宇等^[20]研究了石墨烯在重防腐涂料中的应用，结果表明，石墨烯的加入使环氧富锌漆中锌的利用率明显提高，发挥了良好的阴极保护协同作用，大大降低了锌粉的用量，减少了施工时的粉尘污染，当石墨烯含量低于1%时，锌烯复合涂层的物理机械性能和耐盐雾性能随石墨烯含量的升高而增大，当超过1%时，锌烯复合涂层的防腐性能反而下降，主要是因为石墨烯含量过高，石墨烯团聚，降低了石墨烯的屏蔽作用，腐蚀介质容易接触到金属基底而降低涂层的防腐性能。

防污涂料是涂装于船底和海洋水下设施的一种特殊涂料。它的主要作用是通过漆膜中毒料的渗出、扩散或水解等方式逐步释放毒料，达到防止海洋生物附着在船底或海洋水下设施的目的^[21]。Hu等^[22]研究发现氧化石墨烯是一种优良的抗菌材料，而且对哺乳动物的细胞毒性较小，因此，石墨烯具有应用于防污涂料的潜质。

马振青^[23]以氧化石墨烯为载体负载氧化亚铜制备了一种复合材料，并对其抑菌性能进行了研究，结果表明，氧化石墨烯/氧化亚铜复合材料表现出良好的抑菌性，并且比单独的氧化亚铜的抑菌时间长。同样，刘文超^[24]以氧化石墨烯作为载体负载纳米银，得到的复合材料也表现出良好的抑菌性、稳定性和杀菌效果，可以用于防污涂料的制备。岳 鑫^[25]将石墨烯和改性石墨烯加入到环氧树脂中，对其防腐防污性能进行研究，结果表明，添加石墨烯可以提高涂层的防腐和抗菌性，改性石墨烯因分散更均匀，可以更好的提高涂层的防腐防污性能。 

防火涂料是降低被涂材料表面的可燃性、阻滞火灾的迅速蔓延，用以提高被涂材料耐火极限的一种特种涂料。防火涂料按阻燃机理可分为两类，一种是膨胀型防火涂料,遇火时涂层会发生软化熔融膨胀，形成海绵状或蜂窝状碳化层；另一种是非膨胀性防火涂料，在遇火燃烧时吸收大量热量，使温度难以升高，并在物体表面形成一层隔绝氧气的保护层^[26,27]。石墨烯的二维片层结构，使其在涂层中形成致密物理隔绝层，起到阻燃效果，而且石墨烯可以与树脂交联复合，在涂料中形成一层保护膜，起到隔绝空气的作用。白惠文^[28]将改性后的氧化墨烯加入到硅树脂中，研究了氧化石墨烯对硅树脂耐热性的影响，结果表明，氧化石墨烯的加入增加了硅树脂的耐热性，主要原因是分散在硅树脂中的氧化石墨烯包覆在硅树脂的网状结构外围，氧化石墨烯片层起到了保护作用，减少了氧和其他活性分子与硅树脂的接触，同时氧化石墨烯片层对硅树脂的链段运动起到阻碍作用，从而提高了硅树脂的耐热性能。

膨胀石墨具有良好的阻燃性能和抑烟性能，在涂料中可以作为阻燃剂使用。石墨烯作为组成膨胀石墨的单个碳原子厚度的晶体，具有高的比表面积和优异的耐热性，因此石墨烯也可用于膨胀型防火涂料中。李洪飞^[29]等在丙烯酸膨胀阻燃涂料中加入氧化石墨烯，对其阻燃性能和抑烟效果进行了研究，结果表明，将适量氧化石墨烯加入到阻燃体系中，会在涂料受热膨胀时诱导聚合物分子链取向和生成“骨架”物质而显著增强碳层，发挥阻燃作用，添加量为0.025份时效果最佳，耐燃时间增加42%，同时氧化石墨烯具有气体阻隔性，有效抑制了燃烧过程中形成的固体颗粒物的溢出，抑烟效果亦十分显著。

水性涂料是用水作为溶剂的一种环境友好型涂料，但是与同种类型的溶剂型涂料相比，功能还有待进一步的提高。石墨烯有很多优异的特性，若将石墨烯引入水性涂料，可以提高水性涂料的性能，促进水性涂料的发展。

Wang等^[30]分3步制备了改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂料：（1）硅烷改性石墨烯；（2）制备硅烷封端的水性聚氨酯；（3）用溶胶凝胶技术制备改性石墨烯/水性聚氨酯涂料。用氢核磁共振谱(H-NMR)、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、高温凝胶渗透色谱(GPC)、原子力显微镜(AFM)等方法验证了产物的结构，并对改性石墨烯/水性聚氨酯复合涂料的机械性能和热稳定性进行了研究，结果表明，加入2%的改性石墨烯比单纯的水性聚氨酯涂料的拉伸强度提升71%，热稳定性也有所提高。于 欢^[31]将石墨烯/TiO₂复合材料加入到水性聚氨酯涂料中，对其耐生物附着性、表面性能、摩擦系数、力学性能等进行考查，结果表明，石墨烯/TiO₂改性水性聚氨酯涂层具有良好的防污性能，当石墨烯含量为5%时，涂层的综合性能表现最佳。

石墨烯作为一种新型功能材料，具有高比表面积、快速导电性、优异的力学和稳定性能，它在各个领域都展现了巨大的应用前景，已然成为国内外的研究热点。石墨烯在导电、防腐、防污和防火等功能涂料体系中均可提升涂料的综合性能，展现了诱人的潜在前景。然而石墨烯在涂料中的应用研究尚不成熟，还有许多关键技术问题需要解决，如：怎样大规模生产低成本高质量的石墨烯；怎样更有效的解决石墨烯的分散，使其能大规模应用于涂料；研究石墨烯在涂料体系中的作用机理，为以后的应用提供理论基础；如何实现石墨烯与涂料树脂的大规模工业化合成等。相信随着研究的深入和科技的发展，这些问题都会迎刃而解，石墨烯也必将推动涂料产业的新一轮发展与革新。

本文作者：作者：王清海，王秀娟，方健君，马胜军