【电池材料】等离子球磨技术制备Sb2S3-石墨纳米复合材料

将Sb₂S₃与石墨按1:1的质量比，放入球磨罐中，同时按球料比50:1的比例，加入7mm尺寸的磨球进行球磨6h，获得Sb₂S₃-C复合负极材料。同时按照相同的方式对比了不同球磨时间与不同质量比的Sb₂S₃复合材料。

图1 (a)Sb₂S₃-C复合材料的合成工艺 (b)未球磨Sb₂S₃-C、P-milled Sb₂S₃和P球磨Sb₂S₃-C复合材料的XRD图谱 (c)未球磨Sb₂S₃-C和P-milled Sb₂S₃-C复合材料中石墨的拉曼光谱 (d) P-milled Sb₂S₃和P-milled Sb₂S₃-C复合物的高分辨Sb3d和S2pXPS光谱

将Sb₂S₃和石墨粉的混合物密封在充满氩气的不锈钢瓶中。伴随着金属颗粒的细化，大的石墨颗粒也可以被等离子球磨快速切割成小的片状和薄的纳米片。因此，这些细化的Sb₂S₃纳米颗粒可以均匀分布并包覆在石墨纳米片内部，形成等离子球磨包裹的石墨包裹的Sb₂S₃纳米结构。从XRD谱图可以看出，与未球磨Sb₂S₃-C的尖锐衍射峰相比，P-milled Sb₂S₃和P- milled Sb₂S₃-C样品中Sb₂S₃的所有衍射峰均被展宽甚至无法分辨，表明等离子球磨后Sb₂S₃的晶格缺陷大幅增加，晶粒尺寸减小。通过拉曼光谱可以更清晰地揭示球磨后石墨的结构变化。球磨Sb₂S₃-C的ID/IG为0.61，远大于未球磨Sb₂S₃-C的0.18，表明在球磨过程中石墨中产生了无序结构和缺陷，石墨薄片被剥离。球磨Sb₂S₃-C中相对较低的G带强度也可以反映出等离子球磨复合材料中形成了更多的石墨纳米片。通过BET进一步证实了未球磨Sb₂S₃-C混合物和P-milled Sb₂S₃-C复合材料的结构。XPS显示，Sb3d的两个强峰位于529.6eV和539.0eV，对应于三价锑态。然而，P-milled的Sb₂S₃样品中也出现了五价锑和O1s的峰，这是因为Sb₂S₃与空气接触后表面被氧化。在等离子体和球磨的作用下，细化的Sb₂S₃颗粒表面活性增强。对于Sb₂S₃-C复合材料，Sb₂S₃颗粒的表面氧化明显减弱，这是由于Sb₂S₃颗粒紧密接触并镶嵌在石墨纳米片中，保护了Sb₂S₃的高活性表面。值得注意的是，Sb₂S₃-C复合材料表面出现了C-S-C键，这可能是由于在等离子球磨的高能量下，分解的S滴入到高活性的石墨纳米片中。

图2 (a)原始Sb₂S₃粉体的二次电子SEM图像；(b) P-milled Sb₂S₃-C复合粉体的二次电子SEM图像；(c) P-milled Sb₂S₃-C粉末小区域的高倍SEM图像；(d)P-milled Sb₂S₃-C粉体的TEM图像；(e)P-milled Sb₂S₃-C粉末的高分辨TEM图像；(f) Sb₂S₃-C复合物的电子图像，(g)到(i)分别对应C，Sb和S的元素映射

SEM图像显示大多数Sb₂S₃颗粒是不规则的四方形，尺寸为几微米。等离子球磨处理6h后Sb₂S₃和石墨颗粒明显细化，晶粒尺寸小于1mm。大多数P-milled晶粒具有圆盘状形貌，厚度小于50nm。这表明在Sb₂S₃-石墨混合粉末的球磨过程中，高能等离子体和球磨球之间的协同作用有助于剥离石墨纳米片，使Sb₂S₃纳米颗粒扁平化，并在热量的协同作用下形成二维盘状杂化结构。TEM图像显示超细的Sb₂S₃晶粒高度分散在石墨基体中。高分辨TEM图像显示尺寸约为20nm的结晶Sb₂S₃颗粒被石墨纳米片很好地包围。在P-milled复合材料中，Sb和S均匀分布在石墨基体上。此外，石墨主要以纳米片的形式与纳米尺寸的Sb₂S₃颗粒均匀混合，并紧密包裹在材料外部。这种P-milled Sb₂S₃-C复合材料的独特结构可以保证良好的导电性，缓冲Sb₂S₃颗粒的体积变化，防止活性相的聚集，并在作为锂离子电池负极的充放电反应中保持良好的结构稳定性和优异的循环性能。

图3 (a)Li/未球磨Sb₂S₃-C电池、(c)Li/P球磨Sb₂S₃-C电池和(e)Li/P球磨Sb₂S₃电池在0.01~3.0V、200mA·g^-1电流下循环1、5、50、100、150、200和250圈的恒流充放电曲线；(b)未球磨的Sb₂S₃-C负极和(d)磷球磨的Sb₂S₃-C负极在选择性循环时的差分容量-电位曲线；(f)这些阳极中Sb₂S₃部分提供的电荷容量

从充放电曲线对比可以看出，等离子体球磨后的Sb₂S₃-C的循环可逆性得到明显提升；进一步分析其容量微分曲线可以看出，通过等离子体球磨将Sb₂S₃细化到纳米尺度并嵌入石墨纳米片后，Sb₂S₃在合金化反应与转化反应阶段的容量保持率得到明显提升。

这是由于嵌入到纳米石墨片中的Sb₂S₃在循环过程体积变化得到缓解，使得转化反应过程中生成的Sb/Li₂S在逆转化反应过程中能够反应生成Sb₂S₃，因此，经过等离子体球磨后的Sb₂S₃-C具有更高的可逆容量及循环稳定性。

图4 (a)未球磨的Sb₂S₃-C、P球磨的C、P-milled的Sb₂S₃和P-milled的Sb₂S₃-C复合材料在200mA·g^-1的电流密度下，在0.01V到3V之间的循环性能 (b)不同电流密度下的倍率性能 (c)在1A·g^-1下的循环性能和(d)在0.01V~1.3V和1.3V~3.0V电位范围内，这些Sb₂S₃-C负极的可逆充电容量与循环次数的关系；(e)比较了P-milled Sb₂S₃-C电池与其他报道的Sb₂S₃基电池

经过等离子体球磨后的Sb₂S₃-C在250次循环后容量仍高达638.2mAh/g，而未球磨后的Sb₂S₃-C的容量仅为364.8mAh/g，其容量得到明显提升；同时，等离子体球磨后的Sb₂S₃-C的倍率性能也得到明显改善。在1A/g的大电流密度下经过500次循环，等离子体球磨后的Sb₂S₃-C仍可保持498.3mAh/g的容量，容量保持率~80%，实现了该电池体系的高容量长循环稳定性。进一步拆分其容量贡献区间可以看出，经过等离子体球磨后的Sb₂S₃-C在合金化反应与转化反应均可贡献较高的可逆容量。相比于其它的Sb₂S₃-C工作，等离子体球磨Sb₂S₃-C复合负极材料在容量保持率上优势明显。这正是由于等离子体球磨剥离石墨形成石墨纳米片、同时将硫化锑细化成纳米颗粒并嵌入石墨片上，通过抑制Sb₂S₃循环过程中的体积变化，抑制活性相的团聚，从结构上实现了Sb₂S₃在循环过程中的稳定性，最终实现了Sb₂S₃-C复合负极材料的高容量和长循环稳定性。

图5 未球磨Sb₂S₃-C和P球磨Sb₂S₃-C阳极的GITT曲线。(a)P球磨Sb₂S₃-C材料中脱嵌锂的典型瞬态电压曲线；(b)每个阳极材料的准平衡电势分布是归一化容量的函数。(c)各阳极材料的微分容量-准平衡电位曲线。(d)放电和充电过程中各电极的内阻；(e)未球磨的Sb₂S₃负极和P球磨的Sb₂S₃-C负极在50mA·g^-1电流密度下首圈不同电位下的电化学阻抗响应