【电池材料】等离子球磨技术固态反应合成非晶纳米结构Si@SiOxCu3Si复合材料用于锂电负极

采用行星球磨(PBM)、振动球磨(VBM)和氩气等离子球磨(APM)处理摩尔比为1:2的块体Si和CuO 6小时。观察到，Si对CuO的固态还原仅通过APM完成。然后，将所制备的Si@SiO_x-Cu₃Si复合材料通过VBM研磨12小时，以进一步精炼Si@SiO_x-Cu₃Si中的Si。最后，合成了5-Si@SiO_x-Cu₃Si、9-Si@SiO_x-Cu₃Si、19-Si@SiO_x-Cu₃Si和39-Si@SiO_x-Cu₃Si。

图1 (a) Si: CuO摩尔比为1:2，通过行星球磨(PBM)、振动球磨(VBM)和Ar等离子体研磨(APM)处理6小时的复合材料的XRD图 (b)Si@SiO_x-Cu₃Si复合材料的XRD图谱

通过PBM和VBM在所制备的复合材料的XRD图中仍然可以检测到原始Si和CuO。相反，在APM制备的复合材料的XRD图中仅观察到三个与Cu对应的X显著衍射峰。可以得出结论，Si和CuO的固态反应是由APM完成的，而PBM和VBM只进行了部分反应。APM是一种高效的固态反应方法，具有Ar等离子体激发和机械研磨的协同作用，可以激活粉末表面并加速机械化学反应。

XPS光谱检测到Si的化合价以SiO⁺形式存在。在图2（b-c）的5-Si@SiOx-Cu3Si中可以检测到少量的 CuO，复合材料中仅存在0.08 at%的SiO⁺，而大部分Si在与CuO的固相反应中转化为SiO₂。随着反应物中 Si 含量的增加，SiO⁺含量随之增加。

图3 (a)5-Si@SiO_x-Cu₃Si、(b)9-Si@SiO_x-Cu₃Si、(c)19-Si@SiO_x-Cu₃Si和(d)39-Si@SiO_x-Cu₃Si复合材料的SEM照片；(e)5-Si@SiO_x-Cu₃Si和(f)19-Si@SiO_x-Cu₃Si复合材料的HRTEM图像和电子衍射图，以及(g) Si@SiO_x-Cu₃Si复合材料的合成过程示意图

所有Si@SiO_x-Cu₃Si复合材料均显示出由微小纳米颗粒组成的平均粒径小于10 µm的微/纳米结构。STEM图像与电子衍射图相结合表明，Si@SiO_x-Cu₃Si由nc-Si、非晶SiO_x和纳米级Cu₃Si组成。Si和Cu₃Si的晶粒尺寸约为10nm。在Si@SiO_x-Cu₃Si中，Cu₃Si和SiOx附着在Si上。复合材料将产生有效的缓冲，以减轻在合金化或与锂脱合金过程中Si的体积膨胀。

图3（g）表示了Si@SiO_x-Cu₃Si复合材料的形成。首先，通过固态反应在Si表面原位生成无定形SiO₂和Cu纳米颗粒。连续球磨使Cu与过量的Si结合，在Si表面形成Cu₃Si。同时，Si和无定形SiO₂混合形成无定形SiO_x。通过应力效应和原位生成的SiO_x和Cu₃Si的反应消耗相结合，Si的继续细化发生。最终，通过机械球磨获得了具有均匀分散在非晶SiO_x和Cu₃Si基体中的nc-Si颗粒的Si@SiO_xCu₃Si复合材料。

图4 Si@SiO_x-Cu₃Si电极与锂金属的电压曲线

所有Si@SiO_x-Cu₃Si电极都显示出非晶硅放电和充电的两个典型斜率平台。没有观察到两相转变平台，这意味着Li₁₅Si₄在放电过程中没有结晶行为。这表明Si@SiO_x-Cu₃Si中的Si通过研磨方法被精制为纳米结构。首次放电容量和充电容量分别为907mAh g^-1和410mAh g^-1，仅表示初始库仑效率的45.35%。随着Si含量的增加，Si@SiO_x-Cu₃Si的容量和初始库仑效率增加。9-Si@SiO_x-Cu₃Si、19-Si@SiO_x-Cu₃Si和 39-Si@SiO_x-Cu₃Si的初始库仑效率分别为 71.33%、71.50% 和 80.37%。

Si@SiO_x-Cu₃Si的电压滞后随着Si的增加而变窄。与3ML-20772 V6相比，19-Si@SiO_x-Cu₃Si显示出具有竞争力的1624 mAh cm^-3的体积容量，可接受的体积膨胀率为120%。图5（c）显示了Si@SiO_x-Cu₃Si电极与纯Si相比的循环性能，所有Si@SiO_x-Cu₃Si的性能都优于纯Si。

图6 PBM-19-Si@SiO_x-Cu₃Si复合材料的(a)XRD图案，(b)带有相应EDS元素映射图像的SEM图像和(c,d)TEM图像

为了在Si@SiO_x-Cu₃Si中获得高比例的细Si，使用一步行星研磨制备PBM-19-Si@SiO_x-Cu₃Si复合材料。BM-19-Si@SiO_x-Cu₃Si保持两个主峰，表明它本质上是高度非晶态的，而19-Si@SiO_x-Cu₃Si则显示出尖锐的纳米晶衍射峰。Si、SiO_x和Cu₃Si均匀分散在PBM-19-Si@SiO_x-Cu₃Si颗粒中。PBM-19-Si@SiO_x-Cu₃Si包含由大部分非晶相和少量纳米晶颗粒组成的均匀颗粒。