【钠电阳极】等离子球磨技术制备具有界面Sn/Sb-C键合的复合负极

图1 SnSb-G复合材料的合成和储钠过程示意图

Sn和Sb与EG一起放入不锈钢罐体中，EG含量为30wt%，Sn/Sb摩尔比为1：1。然后，将Sn、Sb和EG的混合物在Ar气氛下等离子体球磨(Plasma-BM-L)15h，合成球料比为50：1的SnSb-G杂化物。作为对比，同样采用等离子球磨Sn和Sb混合粉末的方法获得了裸露的SnSb；通过等离子体球磨EG在相同条件下合成裸石墨烯。将SnSb与石墨烯纳米片混合液手工研磨2h制备SnSb+G。

图2 (a)XRD图谱；(b)碳结构的拉曼光谱；(c)SnSb结构的拉曼光谱；(d-f)SnSb-G的高分辨Sn_3d、Sb_3d和C1sXPS图谱；有C空位和无C空位的SnSb-G的(g)态密度、(h)电荷密度差分布和(i)结合能

除了SnSb的峰外，SnSb+G和SnSb-G的图谱中出现了石墨烯的典型峰，表明石墨烯成功复合。SnSb-G具有更低和更宽的典型峰，这表明由于石墨烯的界面限制，SnSb-G具有更小的晶粒尺寸。SnSb-G在等离子球磨后ID/IG比值为1.62，石墨烯上缺陷和无序在等离子球磨处理后大量产生。SnSb相对应的典型拉曼峰，为缺陷石墨烯的复合；SnSb在241，432和698cm^-1处的位置显示蓝移，表明由于化学键的形成，Sn-Sb键的振动增强。利用XPS光谱研究了SnSb-G的组成和成键状态。Sb3d(533.6/538.2eV)光谱中存在两个额外的峰，分别归属于Sn-C和Sb-C键。Sn/Sb-C键也被C1s光谱中282.6和287.4eV处的峰验证。XPS分析证明了碳缺陷诱导的Sn/Sb-C键的成功形成。

在此，我们通过构建含C空位和不含C空位的SnSb-G体系，采用DFT计算揭示了Sn/Sb-C键的形成机理。对于含有C空位的SnSb-G体系，态密度(DOS)显示出明显的C_p、Sn_p和Sb_p的杂化峰和轨道重叠，这表明C原子与Sn和Sb原子成功键合。图2h中的电荷密度差显示了有C空位的SnSb和石墨烯之间存在明显的电荷积累和电子相互作用。值得注意的是，有空位的SnSb-G体系中SnSb与石墨烯之间的层间距(2.5Å)小于无空位的体系(3.5Å)。这些结果也证明了石墨烯缺陷诱导Sn/Sb-C键的成功形成。此外，SnSb与无C空位和有C空位的石墨烯之间的结合能分别为-10.05和-2.86eV，表明SnSb与石墨烯之间的相互作用因Sn/Sb-C键而大大增强。

图3 (a)SEM图像(内含是放大的图像)，(b)TEM图像，(c)SAED图案，(b)中A，B和C区域的(d-f)高分辨率图像，(g)HAADF图像，以及SnSb-G中Sn，Sb和C的(h-j)元素映射

SnSb-G，EG在等离子球磨后，一次纳米颗粒聚集成小的、表面光滑的二次微米颗粒，SnSb纳米颗粒已经被石墨烯纳米片完全包裹。TEM照片显示了石墨烯基体包裹SnSb纳米颗粒的结构。与裸SnSb相比，SnSb-G的晶粒尺寸减小，这表明石墨烯包覆可以有效缓解SnSb纳米颗粒的团聚。SnSb纳米颗粒在石墨烯基体中的均匀分散。

图4 (a)在0.2mV·s^-1下扫过的CV曲线；(b)在0.2A·g^-1下循环的GDC曲线；(c)SnSb-G不同循环的差分容量图；(d)在0.2A·g^-1下测试SnSb、SnSb+G、SnSb-G和G的循环性能。(e)SnSb、SnSb+G和SnSb-G的倍率性能；(f)SnSb-G的高倍率循环性能；(g)SnSb-G负极与其他已报道的SnSb基负极在钠离子电池中的循环稳定性对比

上述表征很好地证明了SnSb与石墨烯之间由于Sn/Sb-C键而产生的强界面相互作用，可以稳定SnSb的电化学框架并增强反应动力学。通过测量CV和GDC曲线来研究SnSb-G的储钠性能。由于石墨烯优异的结构稳定性和紧密的键合，SnSb-G比SnSb和SnSb+G表现出更好的循环性能，SnSb-G首次循环后库伦效率超过99.5%，表明其具有优异的循环可逆性。SnSb-G表现出比SnSb和SnSb+G更优异的倍率性能，且SnSb-G在160次循环后仍能保持404.8mAh·g^-1，表明其结构即使在突跳的倍率下也能保持高度稳定。SnSb-G在1.0/2.0A·g^-1的电流密度下，其初始可逆容量高达370.8/316.5mAh·g^-1。即使经过1000次嵌/脱锂循环后，仍具有318.2/281.8mAh·g^-1的高可逆容量和85.8%/89.1%的高容量保持率。

图5 (a)SnSb和SnSb-G在初始放电过程中在1.5V下测试的Nyquist图。(b)测试了SnSb-G在不同循环中处于完全放电状态时的Nyquist图。(c)不同扫速下的CV曲线，(d)由logi-logv图计算的b值，(e)在0.9mV·s^-1下电容控制电流与总电流的分离，(f)不同扫速下SnSb-G的电容控制贡献。(g)在50mA·g^-1和(h,i)下测试SnSb和SnSb-G放电和充电过程中相应的Na⁺扩散系数

SnSb-G的电荷电阻(64.5Ω)远低于SnSb(265.7Ω)，表明高导电石墨烯的复合显著提高了SnSb-G的导电性。SnSb-G在放电/充电过程中具有比SnSb更大的扩散系数，这是石墨烯复合和界面工程的结果。

图6 (a)循环后SnSb-G电极的XRD图谱，(b)Sn_3d和(c)Sb_3d的XPS图谱。初始和循环后SnSb-G电极的断面SEM观察。(f)非原位TEM观察；其中包括循环SnSb-G电极的SAED图、(g)HRTEM图像、(h)HAADF图像和C、Sn、Sb的(i-k)元素分布

循环后SnSb-G电极的XRD图谱说明即使经过长时间的循环，SnSb相也能完全恢复。循环后材料与循环前粉末有相同的结合能，这也表明SnSb相已经恢复。此外，循环后的电极仍存在Sn-C和Sb-C键对应的XPS峰，表明即使循环后SnSb与石墨烯之间仍存在键合连接。通过SEM和TEM观察循环后电极的形貌，证明SnSb-G具有稳定的电化学结构。SnSb-G电极在重复循环过程中体积变化较小，厚度从8.1到8.6μm，循环后的电极显示出优异的结构完整性。SnSb和SnSb+G电极由于缺乏石墨烯缓冲和键合连接，循环后体积变化更大，裂纹形成更严重。

SAED结果证实了循环Sn Sb - G电极中Sn Sb相的主要组成。HRTEM图像清晰地揭示了即使在长期循环之后SnSb与石墨烯之间的紧密连接。元素分布图进一步表明SnSb纳米颗粒均匀地分布在石墨烯基体中。综合以上分析，石墨烯基体可以作为柔性缓冲剂缓解SnSb的体积膨胀，界面结合可以促进石墨烯对SnSb的亲和性。界面工程可以在循环过程中保持基体的缓冲作用，提高NIBs的稳定性。

图7 (a)原理图，(b)充电/放电在0.2A·g^-1(内嵌显示照明的LED灯)，(c)在0.2和1.0 A·g^-1下的循环性能，(d)充电/放电在不同倍率下的性能，(e)倍率性能，(f)Na₃V₂(PO₄)₃//SnSb-G全电池在不同倍率下的能量/功率密度

经过首次循环后，曲线几乎重合，表明全电池具有优异的循环性能。此外，插图显示由单硬币全电池供电的照明LED灯。在0.2/1.0A·g^-1电流密度下循环200次后，其放电比容量仍高达333.6/261.5mAh·g^-1。在0.2~5.0A·g^-1的电压平台没有明显的畸变。此外，即使在2.0/5.0A·g^-1的高倍率下，全电池仍表现出284.5/250.2mAh·g^-1的高放电容量。全电池在0.18kW·kg^-1的功率密度下表现出145Wh·kg^-1的高能量密度。当功率密度增加到4.8kW kg^-1时，仍然可以获得85Wh kg^-1的高能量密度。因此，全电池具有高能量密度、高倍率和长寿命，SnSb-G负极在实际应用中的具有很大潜力。