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通过介质阻挡放电等离子体(DBDP)辅助球磨合成了一系列具有导电网络的纳米Si颗粒。等离子球磨方法可以在不破坏Si晶体结构的前提下有效地细化原始Si的颗粒尺寸，从而获得较大的BET值，为Li+离子提供更多的活性位点。具有CNTs导电网络的纳米硅负极可以提供极高的平均初始库伦效率(ICE)，达到90.2%，并具有增强的循环性能和倍率性能。C-PMSi-50:1负极在5A/g的电流密度下循环100次后的放电容量为615mAh/g，循环100次后的放电容量为979mAh/g。所制备的Si||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2软包电池保持了>85%的高ICE。
关键词：等离子体辅助球磨；首次库伦效率；硅负极；结构工程；锂离子电池
处理过程中，球料比分别为10:1、20:1、50:1、100:1。磨球的直径为12mm和8mm，质量比为1：1。在所有工艺中，球磨罐密封在充Ar的手套箱(H2O,O2<0.01ppm)中，等离子球磨在纯Ar气氛(0.1MPa)下用振动式球磨机进行。PMSi/G由20wt.%PMSi-50:1和80wt.%石墨粉末分别通过高能球磨(C-PMSi/G-B)和Ar辅助等离子体(C-PMSi/G-P)工艺共混4h。在无Ar等离子体的条件下，对等离子球磨进行了质量比为50:1的高能球磨。Ar辅助等离子体工艺为等离子球磨，无球。
图1 (a)原始硅粉与等离子球磨处理后粉体的XRD；SEM和HRSEM图(b)原始硅粉 (c)10:1 (d)20:1 (e)50:1 (f)100:1
等离子球磨样品的衍射峰明显减弱和宽化，表明晶粒尺寸明显细化，非晶转变明显。此外，即使在质量比为100:1的条件下，等离子球磨样品也没有其他杂质，表明等离子球磨不会破坏Si颗粒的晶体结构。原始Si呈现出较大的一次颗粒，平均直径为1~5µm。经过等离子球磨工艺后，Si颗粒呈现出不规则的、团聚的二次颗粒，由纳米级的一次颗粒组成。当质量比增加到50:1和100:1时，获得的等离子球磨样品具有最小的平均直径，仅为~50nm。
图2 氮气吸附和脱附曲线分析了(a)原始Si和等离子球磨样品的BET结果，质量比为(b)10:1，(c)20:1，(d)50:1和(e)100:1。(f)原始Si和等离子球磨样品的表面积
所有样品都显示出典型的Ⅲ型等温线，没有任何滞后环，表明样品是无孔材料。因此，在BET法过程中计算的比表面积的变化取决于样品的粒径。随着比例的增加，等离子球磨样品的比表面积增大，然而，当球料比过高时，比表面积开始减小。特别地，当球料比为50:1时，等离子球磨样品比表面积是原始Si的2倍多。在4h的Ar辅助等离子球磨工艺中，原始Si颗粒被成功地细化为纳米尺寸的Si颗粒，而没有其他污染。
图3 (a)C-PMSi-50:1和(b)PMSi-50:1阳极在0.1mV/s扫描速率下的首次CV曲线 (c)C-PMSi和(d)PMSi负极的首次恒电流充放电曲线 放大(e)C-PMSi和(f)PMSi阳极的GCD曲线的视野 (g)C-PMSi和(h)PMSi负极的首次库伦效率 (i)ICE与近期文献报道的比较
C-PMSi-50:1负极表现出比PMSi-50:1负极更弱的嵌/脱锂氧化还原强度，这可归因于CNTs的引入促进了SEI膜的均匀形成，阻碍了循环过程中Si颗粒与电解液的直接接触。C-PMSi和PMSi负极材料的初始平均放电容量高于原始硅负极。与原始硅负极相比，C-PMSi和PMSi负极的放电平台显著增加，过电位更小，表明样品电化学可逆性高。通过等离子处理和碳纳米管的添加，可以显著提高硅基负极材料的电化学性能，特别是在初始放电容量和电化学可逆性方面。
与原始Si阳极相比，PMSi阳极的平均ICE水平从61.1%提高到79.6%，表明等离子球磨后纳米Si颗粒中的离子/电子扩散速率增强。与最近报道的Si基负极相比，C-PMSi负极不仅具有高的ICEs，而且在如此高的Si含量下，初始循环中具有高的可逆容量，表现出优异的可逆性和导电性。
图4 (a)C-PMSi和(b)PMSi负极的倍率性能，(c)C-PMSi和(d)PMSi负极对应的充放电曲线 (e)PMSi，C-PMSi和原始阳极在0.2A/g下的循环性能和(f)库仑效率
C-PMSi负极展现出比PMSi负极更高的比容量。特别是C-PMSi-50:1负极在5A/g的高电流密度下仍能提供约1000mAh/g的放电容量，而PMSi负极几乎不显示容量。当电流密度恢复到0.2A/g时，C-PMSi负极的容量几乎是PMSi负极的四倍。C-PMSi负极在高电流密度下具有出色的速率能力，这归功于其增强的导电性和锂离子传输能力。
C-PMSi负极展现出更高的放电容量和更好的循环性能。在大约30个循环后，C-PMSi负极的放电容量保持稳定，第100个循环时的平均可逆容量为615mAh/g。相比之下，PMSi负极在20个循环后只能提供低于300mAh/g的容量。C-PMSi负极在循环过程中的CE比PMSi和原始硅负极更稳定，具有更好的容量保持率。
图5 C-PMSi-50:1和PMSi-50:1阳极在5次和10次循环前后的(a,c)表面和(b、d)截面的SEM图像
在C-PMSi-50:1负极中，CNTs在颗粒和负极组分之间形成了一个均匀、导电且密集的连接网络。这表明引入CNTs不会破坏硅负极的结构。即使在第5次和第10次循环后，C-PMSi-50:1负极中的CNT网络分布仍然均匀，硅颗粒保持在纳米尺度大小，没有明显的增长和聚集。CNTs的添加对于维持硅基负极的结构完整性和电接触至关重要，有助于提高负极材料的循环稳定性。而没有CNTs网络的PMSi负极在循环过程中更容易出现硅颗粒的聚集和增长，从而影响其电化学性能。
图6 C-PMSi-50:1和PMSi-50:1阳极的Nyquist图(a)和(b)第10次放电前。C-PMSi-50:1和PMSi-50:1阳极的阻抗参数(c)和(d)第10次放电前
C-PMSi-50:1负极由于在负极中加入了导电的碳纳米管(CNTs)网络，其Rct在循环前后都比PMSi-50:1负极要低。PMSi-50:1负极在重复锂化/去锂化过程中没有CNTs网络来维持硅颗粒，因此形成了更厚的SEI层。CNTs网络的加入显著提高了硅基负极的电子导电性，并有助于维持更薄的SEI层，从而提高电池的电化学性能。
图7 (a)软包电池结构图。(b)C-PMSi/G-B||Li和C-PMSi/G-P||Li半电池的首次恒流充放电曲线和(c)循环性能。(d)C-PMSi/G-P||NCM811全电池的首次恒流充放电曲线和(e)循环性能
C-PMSi/G-P负极展现出高达89.0%的ICE，远高于C-PMSi/G-B负极的49.9%。这进一步证实了P-milling过程可以作为一种不破坏颗粒形态的有效混合方法。C-PMSi/G-P负极与NCM811正极组装成全电池后，展现出85.3%的高ICE和初始锂化容量7.4mAh（即基于C-PMSi/G负极质量装载的921.7mAh/g），在2.0~4.4V的电压范围内以0.2A/g的电流密度工作。经过100个循环后，制造的全电池在第100个去锂化时仍保持356.7mAh/g的高容量，且具有平均值为99.2%的稳定库仑效率，表明其良好的电化学可逆性。通过P-milling混合工艺和石墨混合可以显著提高硅基负极的性能，为硅负极在高能量密度锂离子电池中的应用提供了新的可能性。
以上结论来自于
Yezhan Zuo, Xingyu Xiong, Zhenzhong Yang, et al. Engineering Nano-Sized Silicon Anodes with Conductive Networks toward a High Average Coulombic Efficiency of 90.2% via Plasma-Assisted Milling[J]. Nanomaterials 2024, 14, 660.
等离子球磨技术由华南理工大学朱敏教授团队研制，是将冷场放电等离子体引入到机械振动球磨中，利用近常压下气体在球磨罐中形成高能量的非平衡等离子体和机械球磨的协同作用，促进粉末的组织细化、合金化、活性激活、化合反应及加速原位气-固相反应等，能极大地提高球磨效率，显著降低球磨污染，并形成独特的结构而显著提高材料的性能。
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