污泥热干化过程中主要污染物来源及释放特性研究进展

1.1  污泥特性

      污泥是由污水处理过程产生的固体沉淀物质，是由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体等组成的复杂非均质体 ，既含有有机质、氮、磷等有利用价值的成分，也含有有机污染物、致病菌等有害成分。对污泥进行稳定化、无害化、资源化处置的要求日益提高。目前以焚烧方式处理的污泥多来自污水处理厂以及印染、造纸、皮革等工业企业。其中市政污泥来自城市污水处理厂，是数量最大的一类污泥，其固体成分主要含有微生物及其残渣，以及泥沙、纤维、动植物残体等混入污水中的固体物质，有机物含量较高, 含有丰富的氮、磷、钾等营养元素。印染污泥来自纺织印染行业，含有生产过程中所用的染料、浆料和助剂等。由于染料中含有硝基和氨基化合物、硫化物及少量的铜、铬、锌、砷等重金属元素，因此印染污泥中碳、氢、氧、硫元素比例较高，且污泥中含有相应的重金属元素。造纸污泥来源于制浆造纸厂废水处理工艺中的初沉池污泥、生物处理过程中产生的生物污泥以及某些深度处理过程中产生的化学絮凝污泥 ，其中纤维素、半纤维素及木质素等生物质含量丰富，重金属含量很低。皮革污泥来源于皮革厂污水处理系统，含有较高的脂肪、蛋白质等有机物及以铬为主要特征物的多种重金属等有害物质。这几类污泥由于其原料及生产工艺的不同，在污泥特性上存在一定程度的区别。

       污泥来源于污水，其中含有的大量水分对污泥的处置、运输均有较大影响。因此去掉污泥中的水分，是污泥处置过程中首要解决的问题。以市政污泥为例，其中所含水分按存在形式可分为间隙水、毛细结合水、表面吸附水和内部水等 4 类，见图1。

      间隙水是指被污泥颗粒包围的水分，约占污泥总含水量的 65%～85%，不直接和污泥中的固体结合；毛细结合水是指由毛细现象形成的，充满与固体颗粒之间或固体本身裂隙里的水分，约占污泥总含水量的 15%～25%；表面吸附水是指黏附在污泥小颗粒表面上的水分，附着能力较强，约占污泥总含水量的 5%；内部水是指包含在污泥中微生物细胞内部的水分，约占污泥总含水总量的 5%～10%。一般认为，间隙水、毛细结合水和表面吸附水这些通过物理和化学形式结合的水分，可在添加絮凝剂后采用机械脱水部分去除；而存在于生物细胞内的结合水只有通过破坏污泥中微生物的细胞壁来去除，方法包括热干化、冷冻和电解。在实际干化过程中，旋转挤压可将污泥样品中大部分间隙水和毛细结合水优先去除，高温干化去除的大部分水分为污泥中比较难处理的部分毛细结合水、表面吸附水和内部水。经过热干化的污泥中最终剩余的水分主要是内部水，其含量取决于污泥自身特点和干化条件。

1.2  污泥热干化处置原理

     污泥热干化通过加热蒸发水分的方式，降低污泥含水率。在加热过程中水分的蒸发和扩散同时进行，污泥表面的水分蒸发至气相，污泥内部的水分在温度梯度和湿度梯度的作用下向表面转移。在含水率不断降低的过程中，污泥要经历湿区、粘滞区、颗粒区 3 个不同的物性阶段，其中处于湿区阶段的污泥可以自由流动，处于粘滞区的污泥具有很强的黏附和结团能力因此不能流动，处于颗粒区的污泥则由于干燥易碎而恢复了可传送性。在污泥从湿区向粘滞区转变的过程中，污泥中的胞外多聚物（EPS）、细胞残体 (蛋白质及其降解物) 等有机物在污泥自身的水分中形成胶体，增加污泥的粘滞性。通过扫描电镜观测污泥热干化前后的微观结构图，可发现干化前的污泥结构较为松散，大量 EPS 包裹聚集于胶体外部，形成明显的团聚结构。这样使得污泥中的间隙水、毛细水和内部水被包裹在污泥絮体中，从而较难通过物理化学作用进一步脱水。随着污泥中水分的蒸发，污泥絮体结构逐渐坍塌，形成表面结构紧密、空隙逐渐缩小的团聚结构，污泥由粘滞状物质转为颗粒状或粉状的稳定产品。

      目前主要的热干化工艺有利用饱和蒸汽作加热介质间接加热污泥的蒸汽热干化，以及利用锅炉烟气余热作加热介质直接加热污泥的烟气热干化。由于需对大量烟气进行二次处理，难度较高，系统设备庞大，安全性、经济性较差，烟气热干化的应用并不广泛。蒸汽热干化是在综合考虑能耗、环境、投资、运行后比较适合协同焚烧的干化工艺，采用蒸汽热干化工艺的薄层式干燥机、圆盘式干燥机等干化设备也得到了最大规模的应用。在蒸汽热干化过程中，湿污泥由专用设备输送至干燥机内，饱和蒸汽与湿污泥进行间接换热，将热量传递给污泥干燥机内的湿污泥，蒸发出其中的水分，干化后的污泥从干污泥出口排出送入锅炉焚烧。从污泥干燥机排出的废气（主要成分是水蒸汽，同时含有不凝性气体）分离出粉尘后进入换热器冷凝处理，所产生的冷凝废水和尾气是热干化过程产生的主要污染物。冷凝废水是污泥热干化过程中产生的主要液体污染因素。在污泥受热蒸发出其中水分的过程中，污泥中的微生物及溶解在水中的无机盐、有机质等组分同时受热分解，释放大量挥发性物质。这些挥发性物质在尾气冷凝阶段不同程度地溶解于冷凝废水中，使得冷凝废水在具有氨氮高、COD 高、温度高的共性的同时，各项指标波动较大，水质复杂，处理难度较高，是污泥热干化设施中考虑的重点之一。冷凝废水中有机物含量（COD）、氮含量（氨氮为主）、pH 等指标是主要污染特征研究对象，其中 COD 含量从数百 mg/L 到上万 mg/L 均有报道，氨氮含量从两百 mg/L 到两千 mg/L 均有报道，pH 主要在 5~9 波动。也有部分研究报道了硼、铁、锰、锌等微量元素和金属元素在冷凝废水中的含量，但由于这些元素主要累积在污泥中, 挥发量很小，因此在冷凝废水中含量极低。污泥热干化过程中释放的大量挥发性物质，除在冷凝阶段部分溶解于冷凝废水中之外，剩余的不凝性气体及未溶解于冷凝废水中的气体成分形成干化尾气。干化尾气是污泥热干化过程中产生的主要气体污染因素，一般具有恶臭气味，未经处理的干化尾气会在生产场所周边引起显著的环境问题。目前有报道的干化尾气主要成分包括氨、硫化氢、氯化氢等无机组分以及烷烃类、烯烃类、有机酸、苯系物等有机组分，其中重要的恶臭组分可分为含硫化合物（硫化氢、二氧化硫、甲硫醇、二硫化碳、甲基硫醚等）、含氮化合物（氨、二甲胺）以及碳氢氧化合物（低级醇、醛、酮、脂肪酸等）。这些恶臭组分由于嗅阈值较低，在极低浓度仍可产生较严重的影响。

      市政、印染、造纸、皮革等不同来源的污泥在污泥性质上存在差异，气候差异可能导致不同地区的污泥在理化性质上产生区别,即使同一来源的污泥在不同季节也会有所不同。这些差异都会对热化过程中污染物的释放产生影响。国能常州电厂在污泥协同处置过程中发现，市政污泥和印染污泥在热干化过程中产生的冷凝废水水质差异较大，市政污泥产生的冷凝废水氨氮含量多在 400 mg/L 以下 ，印染污泥产生的冷凝废水氨氮含量则多在1 000 mg/L 以上。深圳市污水处理厂在污泥干化尾气监测中发现，雨季污泥热干化尾气中氨浓度比旱季污泥高出近 1 倍。究其原因，与不同性质污泥的组分差异关系紧密。污泥热干化过程中重点监测的几项污染物来自污泥中不同的组分，其中 COD主要来源于有机物在分解过程中释放的挥发分 ，氨氮主要来源于碳酸氢铵的分解以及蛋白质水解过程中释放的氨，硫化氢主要来自含硫有机化合物（如甲硫氨酸、半胱氨酸、胱氨酸）的降解以及硫酸盐的还原，pH 主要受溶解于冷凝废水中的挥发性有机酸、硫氧化物、硫化氢、氨等酸性和碱性组分含量变化的影响。污泥组分的差异将直接影响各类干化污染物在冷凝废水及干化尾气中的含量和相对比例，进而对后续处置步骤提出不同的要求。

      多个相关研究均将温度列为污泥热干化过程中影响污染物释放量及种类的关键因素。在整个热干化过程中,热源温度越高，换热面与污泥层之间的温差越大，水分蒸发能力越强，干化速率越高。与此同时，升高干化温度会为有机物的水解提供更多的能量，使得污泥中的蛋白质分解出更多的挥发性有机酸、氨及二氧化碳，显著提高热干化过程中COD、氨氮、硫化氢等污染物的排放浓度。范海宏等在实验中发现当干化温度低于 155 ℃ 时几乎无有机物分解，200 ℃ 时约 5% 有机物分解，300 ℃ 时剩余干污泥热值仅为 100 ℃ 时的一半，当干化温度大于 300 ℃ 时，污泥热值已无法顺利测定。同时，干化温度对冷凝废水的 pH 有较强的影响。随着温度的升高，各项污染物的排放增长幅度不同，其在冷凝废水中的相对比例会产生一定变化。在温度范围较低时，污泥中的氨氮释放量相对较大，使得冷凝废水的 pH 随着水中氨氮含量的增加而不断提高。在干化温度较高时，挥发性有机酸的加速排放，会使冷凝废水中酸性组分比例提高，pH 有所下降。综合考虑温度对干化效率、费用以及污染物排放的影响，有助于全系统的优化设计。

      在进行热干化以降低污泥含水率的同时，污泥中的水分对污染物的释放有很大影响。在含水率较高时，污泥的温度最高只能在水的沸点左右徘徊，因此热干化过程前期释放的污染物只能是污泥中已有的低沸点物质（如 VFAs）以及稳定性较差物质（如碳酸氢铵）的分解产物。只有当污泥含水率下降到某一水平后，污泥的温度才会逐渐上升甚至接近热介质的温度，逐步加强污泥内的水解反应，并促使水解产物从污泥中挥发出来。因此当不同含水率的污泥进入干燥设备的时候，其污染物释放量及释放规律不尽相同，最终体现在冷凝废水及尾气的组成成分中。在污泥热干化污染物后续处置设备的设计中，同样需要考虑来料含水率的影响。

      污泥在热干化过程中释放出的小分子有机物，是冷凝废水中 COD 的主要组成部分。张雄对冷凝废水进行的气相色谱-质谱分析显示，冷凝废水中含有 100 多种有机物质，主要包括链状烷烃、醇类、烯烃、环烷烃、酸类、苯系物、卤代烷烃以及其他有机物质。热干化过程中 COD 的释放受温度的影响较大，多项研究均显示冷凝废水中的 COD 随着干化温度的升高而提高，且在温度突破某个范围（140～160 ℃）后 COD 浓度有显著提升，见表 1。其组分也发生了明显改变。张馨予在判断干燥温度对污泥干燥特性的影响时，认为冷凝废水中的总有机碳浓度在 125～145 和 165～205 ℃这 2 个温度范围有明显跨越，温度高于第一个范围时脂肪类等有机成分的释放得到了明显提升，温度高于第二个范围时纤维素、木质素等不易降解物质的分解挥发显著提高。综合考虑多方研究成果，一般认为高温一方面使污泥中的微生物细胞开始发生水解、溶胞，蛋白质和脂肪类水解成小分子有机酸挥发出来，另一方面使苯系物、环烷烃等污泥中原本就存在的有机物在高于沸点的温度环境下有条件挥发出来。2 种因素叠加，使得高温情况下冷凝废水的 COD 相比低温情况有大幅度的提高。