
氢化锗,分子式为GeH4,也称为锗烷、四氢化锗。锗烷在常温常压下为具有不愉快刺激臭的无色有毒气体。在室温稳定,在280℃左右开始分解,在350℃左右几乎全都分解成元素Ge和H2。空气中能燃烧,燃烧时发出蓝红色火焰,但燃烧程度不如硅烷激烈。与氧或空气的混合物易爆炸。常温下在液氨中与碱金属反应。锗烷的自催化性强,一旦分解形成金属覆盖膜,就会急剧分解。因此,配管等材料的表面必须平滑。不溶于水,但可溶于次氯酸,微溶于热浓硫酸。能被硝酸分解。锗烷是一种重要的电子气体。
锗烷制备工艺主要有:氯化锗还原法,以氯化锗(GeCl4)、金属氢化物为原料,在无水有机溶剂中反应制得;以二氧化锗、氢化钠/氢化钾为原料,在氢溴酸中反应制得粗品再精馏提纯;以锗镁合金、盐酸为原料反应制得;在浓硫酸条件下电解氧化锗制得。
锗烷(GeH4)和乙锗烷(Ge2H6)均为电子工业用的关键气体材料,对整个行业的可持续发展起着重要的支撑配套作用。锗烷主要用于半导体制程中在硅片上沉积SiGe(硅锗)层。硅锗材料的载流子迁移率高、能带宽度随Ge的组分变化而连续可调,因此,硅锗材料在微电子和光电子方面有重大的应用价值。5G时代,光通信芯片崛起,光通信传输芯片主流采用SiGe工艺来满足其对高性能和低功耗的要求。国家发改委《增强制造业核心竞争力三年行动计划(2018-2020年)》曾对锗烷纯度和装置规模就提出过具体要求。锗烷也用于红外光学材料、航天器空间高效电池等;作为太阳能薄膜电池的源材料,与硅烷一起制备各种不同的非结晶锗硅电池。锗是重要的半导体材料,同时拥有部分金属与非金属特性,具有电阻低、无热辐射、功耗低等优点。锗烷在350℃左右基本可以完全分解为锗和氢,可用来制取高纯锗,是生产高纯锗的最佳方式之一,可以应用在半导体、集成电路、显示、通讯、太阳能等产业中。在半导体产业中,锗烷可采用MOCVD工艺在硅片上沉积硅锗薄膜,由此材料制造而成的异质结二极晶体管,其速度与频率响应效果优。
锗烷是国家战略性新兴产业的关键材料,安全问题也不容忽视。1984 年,日本酸素公司一支从美国进口的锗烷钢瓶在工厂发生爆炸。事故调查结果显示,主要原因是锗烷分解反应引起的爆炸。日本酸素公司在半导体用气体处理经验中写道: “ 锗烷等的自催化性非常强, 一旦分解形成金属膜, 锗烷就会急速分解, 因此, 配管等材料表面必须清洁、平滑” 。事故钢瓶自 1962 年制造以来, 曾用于一般高压气体, 可看到内表面己被污染, 而且钢瓶阀己腐蚀脱锌。因此, 一旦有分解反应产生, 便可急速进行反应。1989 年,在大阪府高石市锗烷制造厂,粗锗烷低温液化贮槽在升温时发生破裂,其事故原因也是锗烷产生分解爆炸。实验也确认锗烷易发生分解爆炸,可致剧烈爆炸。因此,在使用操作锗烷气体时,要特别注意安全。
根据产业研究中心报告显示,在半导体气体市场中,锗烷份额占比在3.2%左右。2020年,全球半导体气体市场规模约为236亿元,锗烷市场规模约为7.6亿元。锗的性能优点突出,随着半导体产业技术不断升级、新型电子产品不断问世,市场对性能优异材料的需求不断增长,利好锗烷行业发展。同时,5G时代到来,硅锗材料的高载流子迁移率、灵活能带宽度使得其在通信领域需求快速增长,进一步拉动锗烷市场规模扩大。
在全球市场中,法国液化空气集团(Air Liquide)于2013年收购美国Voltaix公司,成为全球最大的锗烷供应商。锗烷特别是高纯锗烷技术壁垒高,在2015年及以前,我国半导体用高纯锗烷需求完全依靠进口,进口价格高昂且存在供货不稳定性,不利于我国半导体产业发展。
我国还有两家国内企业布局锗烷市场,但或产能小、或未实现投产,国内实际每年锗烷产量小,需求对外依赖度依然较大。锗烷在半导体等产业中用量较大,且产品附加值高,可为企业带来巨大利润;同时,国际政治经济形势多变,关键材料依靠进口导致我国半导体产业发展风险增大。这两大因素下,我国锗烷国产化替代空间大。
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