
随着“双碳”目标的提出,我国能源结构转型与变革持续升级,可再生能源在电力系统消费增量中的比重将越来越高,储能系统得到越来越多的关注。据国际长时储能理事会的调查报告,一旦可再生能源发电量达到电力系统60%~70%的市场份额,长时储能系统将会成为“成本最低的灵活性解决方案”。
液流电池具有安全性高、功率与容量解耦、循环次数多和电解液可循环利用等特点,是最适合大容量长时储能的电化学储能技术之一,是当前学术圈和产业界研究的热点。
液流电池作为电化学储能技术之一,通过将正负极电解液由循环系统输送至电堆,在电堆中电解液活性物质发生价态变化,实现电能与化学能的双向转化。在本质安全方面,液流电池能量储存于水性电解液中,能量转化过程中不发生固液相变,没有燃烧爆炸的风险;在循环寿命方面,液流电池也有明显优势,如已实现商业化运行的全钒液流电池,不仅充放电次数是锂电池的3倍以上,达到2万,而且钒电解液具有环境友好、可循环回收利用等特点。全钒液流电池具有循环寿命长、安全性高和绿色环保等优势,若能解决一次性投资成本高与运行维护复杂等问题,将成为未来储能产业的主力军。
全钒液流电池原理和结构
液流电池(又名氧化还原液流)电池技术,由美国科学家Thaller于1974年提出,原理是活性物质通过可逆氧化还原反应实现电能和化学能的相互转化,早期研究主要以铁铬液流电池和锌溴液流电池为主。1985年澳大利亚新南威尔士大学Skyllas-Kazacos提出了全钒液流电池技术,正负极氧化还原使用同种元素钒,电解液在长期运行过程中可再生,电化学反应动力学良好,运行过程中无明显析氢、析氧副反应。全钒液流电池技术一经提出便获得了广泛的关注和长足的发展,目前已进入商业化初期阶段。
全钒液流电池储能系统主要由电解液、电堆、电池管理系统(Battery Management System,BMS)和辅助系统等部分组成。电解液通过循环泵和管路进入电堆系统,在电极表面发生氧化还原反应,实现电能和化学能的转换;正极电解液由4价和5价钒离子溶液组成,负极电解液由2价和3价钒离子溶液组成,不同价态的钒离子组分在电极表面发生氧化还原反应后回到储罐中。
电极反应式为:

根据全钒液流电池的工作原理,其容量取决于电解液,其功率取决于电堆,功率和容量相互解耦、可分开设计且根据用户需求配置。在功率不变的情况下,只需增减电解液数量即可实现容量相应增减,全钒液流电池特别适用于大规模长时储能的应用场景,考虑到锂电池的经济性,一般在4 h以上储能需求场景下更适合。全钒液流电池储能系统结构,见图1。

技术研究进展
2.1 电堆
全钒液流电池的电堆由多个单电池通过堆叠的方式组装而成,单电池的主要部件为双极板、电极框、电极和离子传导膜,在电堆2侧还有端板、集流板和紧固件等部件。单电池结构示意,见图2。

全钒液流电池电堆性能随材料技术和电堆结构设计制造技术的进步而不断提高,其中的1个重要表征参数是电池工作电流密度,已由原来的60mA/cm2提高到150 mA/cm2以上。中科院大连化物所张华民团队[4]研发的2 kW功率电堆工作电流密度已达到345 mA/cm2,且电堆能量效率保持在80%以上。
2.1.1 离子传导膜
离子膜主要用来隔离正、负极电解液,并通过构建离子流动通道来传递电解液中的氢离子形成电回路,这就要求离子膜具有高导电率、高离子交换率、强耐腐蚀性和较少的水迁移量等特点。全氟磺酸膜如进口Nafion膜目前应用最广泛,电压效率达到90%以上,然而,其价格昂贵,研究者们也在开发新型膜材料。
中科院大连化物所通过研究非氟离子交换膜的离子交换基团调控及其在全钒液流电池中的氧化降解机理,研制出全钒液流电池用非氟多孔离子传导膜,并应用于200 kW/300 kW·h及125kW/500 kW·h储能系统,大幅降低了离子膜的成本。国内山东东岳、江苏科润等企业也自主研发出全氟磺酸膜,且性能接近Nafion膜,大幅降低了电堆中离子膜的成本,然而,国产离子膜长期运行的稳定性、可靠性还有待进一步验证。
2.1.2 电极
电极是提供电解液活性物质发生电化学反应的平台,电极性能好坏决定了液流电池的电化学/欧姆/浓差的极化程度,直接影响电池的库伦效率和电流密度。电极材料应具有高电极比表面积、电化学活性、高有效孔隙率、良好导电率、耐强酸强碱和强氧化还原性环境。目前全钒液流电池电极常用的是碳素类电极,金属类电极也有部分单位在研究。碳素类电极一般采用碳毡、石墨毡和碳布等材料,具有导电性好、耐腐蚀和化学性质稳定等特点,然而,其电化学活性和亲水性均较差。改性措施主要有2类,一类是在原始电极纤维上沉积或生长具有高比表面积的纳米材料,另一类是在电极纤维上通过刻蚀等方法制造具有高比表面积的微孔。在全钒液流电池负极电解液中添加极少量硫酸铜介质,廉价且高导电的铜纳米粒子在电池充电过程中被电沉积到石墨毡纤维表面,测试结果表明,在300 mA/cm2的高电流密度下,电池可以实现高于80%的能量效率。Zhou等通过简单的水热法在石墨毡纤维上修饰了碳点,组装的电池能够在50~350 mA/cm2的电流密度区间运行。总体研究结果显示,在高电流密度下,以非金属基材质为催化媒介的电池的能量效率通常低于金属基材质。在碳毡或石墨毡纤维上构造微米级或纳米级孔洞的研究成果较多,在700℃条件下将水蒸气注入装有石墨毡电极的石英管进行活化,在空气氛围中对负载有Co3O4的石墨毡进行中高温退火处理,石墨纤维表面均形成了不同深度的孔洞。
金属类电极一般采用铅、钛等材料后,虽然导电性好、机械强度高且电化学活性高,但是耐酸碱腐蚀能力弱,且放电过程中电极上易形成钝化膜,一般需要增加镀层或表面络合物,成本较高。铅、钛等材料在液流电池中应用尚未普及。
2.1.3 双极板
双极板主要用来分隔液流电池正负极电解液和收集电子。双极板材料的要求是紧致无孔隙、较高导电率、较低内阻、耐强酸强碱、耐强氧化还原性环境和较好的机械强度。双极板组成材料主要有石墨、金属和复合材料等。石墨材料具有高导电性、可加工特定流道结构等优点。在实际制造和使用过程中,石墨板机械强度不足,易发生脆性断裂;孔隙率较高,易导致电解液互串;在酸性电解液环境下,石墨颗粒发生化学腐蚀和颗粒解离。
金属双极板在机械性能方面具备优势,导电性、导热性也较佳,可有效降低电池内阻和电池堆的重量和体积,表面可同石墨一样进行流道的加工。然而,电化学腐蚀是金属双极板的一大问题,需研究金属材料的表面改性,如物理/化学气相沉积、电镀、化学镀和热喷涂等。研究燃料电池电极时,采用新型钝化技术将银涂覆于不锈钢表面,制备得到的双极板具有较好的抗腐蚀性能,能否应用于液流电池仍需进一步验证。石墨基复合材料双极板以石墨为基材添加其他复合材料构成,具有石墨材料高导电性和高分子材料高机械性能的优点,是当前液流电池产品中主要应用的材料。石墨基复合材料的研究方向之一是石墨与高分子材料的含量配比,不同比例下形成的材料性能有较大差异,研究发现,片状石墨粉更有利于导电网格骨架的形成;另一方向是引入碳纤维、碳纳米管等辅助填料,进一步提升双极板的导电性能。使用石墨烯和石墨粉在低碳含量的情况下研制出具有良好导电性的复合双极板。选用石墨烯与纳米炭黑提高导电性,在石墨烯和纳米炭黑的填充质量分数分别为1%和7%条件下,所得复合材料电导率达到了104.63 S/cm。
2.2 电解液
液流电池具有功率和容量解耦的特性,其容量主要取决于电解液。当前规模化生产的电解液采用硫酸体系,钒离子浓度为1.7 mol/L左右,运行温度为室温。提高钒电解液浓度和长期运行稳定性是电解液研究的重点,其中一个方向是开发不同体系,包括盐酸体系、有机酸体系和混酸体系等。磺酸类有机酸对钒离子有很好的络合作用,可明显提高钒电解液的热稳定性与循环效率,然而,有机酸价格较高且长期运行后可能附着于离子膜上影响电池性能。硫酸/盐酸混酸体系目前研究较多,引入的氯离子可与钒离子络合,增加钒离子的溶解度。对硫酸/盐酸体系进行了研究,钒离子浓度达到2.4 mol/L,可在-20~50℃稳定运行。利用低成本钒化合物制备合格电解液是当前研究的另一个方向。V2O5是目前应用最普遍的钒原料,提出使用化学法制备电解液可有效降低钒电解液成本。通过将提钒与电解液制备的工艺过程融合,缩短电解液制备全流程也是可行的路径,如利用炭黑焚烧飞灰和富钒液简化钒电解液的制备过程,降低了钒电解液的成本。
2.3 电池管理系统(BMS)
BMS在全钒液流电池储能系统里的功能包括循环泵的启停控制、电池运行状态监测、故障检测与诊断、传感信号采集、荷电状态(State ofCharge,SOC)测量和相关参数校准等。SOC于判断电池运行状况和控制电池充放电过程至关重要,通常用电解液中各价态离子之间的浓度比值来表示:

式中,c(V2+)、c(V3+)、c(VO2+)、c(VO2+)分别表示2价、3价、4价和5价钒离子浓度。全钒液流电池SOC估算方法包括在线估算和离线估算,离线估算更适用于实验室研究,在实际运行的钒电池储能系统中采用在线估算更有意义。在液流电池储能系统中,通常配有监控电解液荷电状态的小电池,从正、负极电解液流路各取1支路,通过监测小电池的开路电压,反映正、负极电解液中不同价态离子的变化,也就是SOC(如开路电压1.2~1.5 V对应荷电状态0~100%)。
液流电池储能系统具备多种运行模式,主要取决于使用场景。当运行于工商业用户侧储能时,需根据电网实时电价和电网调度指令选择充放电时间和功率,在保证电池健康的前提下,选择低电价时段进行较大功率充电,选择高电价时段进行较大功率放电,其余时段以较小流量保持系统待机状态。
技术应用
据国家能源局数据,2022年底全国已投运新型储能项目装机规模达8.7 GW,较2021年底增长110%以上。液流电池储能技术在已投运新型储能项目中的占比增幅明显,从2021年的0.9%提高至2022年的1.6%,随着一系列大型商业化液流电池项目的投入使用,预计2023年其占比仍将进一步上升。
国外从事全钒液流电池储能技术研究的单位主要有日本住友电工集团(Sumitomo Electric)、英国永维能源公司(Invinity)和美国西北太平洋国家实验室(PNNL)等。其中,住友电工在日本实施的北海道苫前町风电场4MW/6 MWh项目(2005年)和北海道南早来变电站15 MW/60 MWh项目(2015年)均为全钒液流电池储能系统项目。英国永维在英国牛津超级能源枢纽项目(ESO)中建造的5MWh全钒液流电池系统与50MW瓦锡兰锂离子电池结合,并在英国电力市场全面交易。
国内从事全钒液流电池储能技术研究的单位主要有中国科学院大连化学物理研究所(简称“大连化物所”)、大连融科储能技术发展有限公司、北京普能世纪科技有限公司、上海电气储能科技有限公司、清华大学和中南大学等。其中,大连化物所于2013年在沈阳龙源卧牛石风电场实施了5 MW/10 MWh全钒液流电池储能系统项目,2022年推动了200 MW/800 MWh全钒液流电池储能调峰电站国家示范项目的开工建设,其中一期工程100 MW/400 MWh已于2022年10月并网,这是目前为止全球已投运的最大规模液流电池商业项目。可见,全钒液流电池储能系统在国内已经处于规模化商业运行阶段,且国内该技术路线的水平已与国际对齐,未存在明显技术瓶颈。
以全钒液流电池为代表的液流电池,具备安全性高、循环次数多和容量可灵活扩充等的特点,特别适用于长时大容量储能应用场景,然而,一次性投资成本高、能量密度低是当前该产业所面临的主要问题,需从以下几方面着手解决。一是通过提高电堆性能,将当前150 mA/cm2的电流密度提高到300 mA/cm2,则电堆成本可降低40%~50%,具体技术手段包括研制或改性关键部件(电极、双极板)、设计新型流道结构和优化电堆动力学性能等;二是通过将钒的开采与电解液制备融合为一——电解液短流程制备技术,电解液成本可降低30%以上。在商业模式上,通过电解液融资租赁方式,可进一步降低用户一次性初始投资。从当前产业发展情况来看,电堆性能提升和成本下降已经越来越明显,而电解液制备流程的改进和降本目前尚不明显,将是下一步值得重点研究的方向。

长时储能:稳定电力系统的关键
随着全球能源转型的推进,电力系统正迅速向低碳化方向演进。风能和太阳能等新能源的装机容量在电力结构中的比重不断上升,对稳定电力供应的需求也在增长。
目前,国内大规模的新型储能主要以电源侧新能源配储模式布局。其中,能源央企为了保障投资收益率、节约成本,往往采用符合政策要求的最低配比、最短时长、最低成本配储策略。这种成本导向的1-2h短时储能电站难以支撑整个新型电网的快速变革。相较于短时储能,长时储能更能有效地实现电力平衡,将可再生能源发电系统的电力转移到电力需求高峰时段,从而平衡电力系统、实现规模化电能储存。
此外,诸如天然气管道运输阻塞、煤炭供应短缺等外部不可抗力因素,可能会导致能源资源出现多日甚至季节性的供应紧张,进而推高电价。长时储能的另一个重要应用是在极端天气条件下确保电力供应,从而降低社会用电成本。
近年来,长时储能技术逐渐受到关注,并迅速激发了技术研究和资本投资的热潮。
从政策层面来看,对新能源配套储能的要求已从初期的强制性配储向独立储能、共享租赁储能等竞争性配置发展,储能调节占比等要求已从原先的10%-20%逐步上升至15%-30%,而且储能时长也从最初的1-2小时增加到了4-5小时。这一趋势表明,高比例新能源下的电力系统对储能时长的要求也日益增加,储能的重要性与日俱增。
政策持续加码,商业化进程加快
根据长时储能委员会(LDES)与麦肯锡联合发布的报告,预测从2025年起,长时储能市场的规模将显著扩大。预计到2030年,全球长时储能装机规模将达到4⾄8TWh,而到2050年,长时储能的储电量有望占到全部储电量的95%。
长时储能正在快步走向储能大市场的舞台中心。
当前,长时储能以抽水蓄能为主,占据了整个电网储能份额的78%。然而,随着新能源的快速发展,抽水蓄能电站面临建设周期较长(通常为5-10年)、选址要求高、初始投资成本较高等挑战。因此,国家亟需更适合新能源快速发展的长时储能。
为了促进长时储能技术的发展,全球众多国家和地区已经采取了一系列积极的政策措施。2023年7月,山东省发布的《关于支持长时储能试点应用的若干措施》提供了一系列优惠政策,如优先接入电网、提高容量补偿标准、减免输配电价等,旨在构建新型电力系统。同时,内蒙古自治区要求市场化新能源项目按装机容量至少配置15%的储能设施,持续时间不少于4小时。截至2022年,已有18个省、自治区、直辖市提出了对储能配置的要求,要求配置时间不少于4小时。
2024年1⽉24日,国家能源局发布《国家能源局公告2024年第1号》,共有56个项目被列为新型储能试点示范项目,其中包括26个长时储能技术项目。

56个新型储能试点示范项目中各技术路线占比
2024年3⽉1日,国家发展改革委和国家能源局发布的《关于新形势下配电网高质量发展的指导意见》提出推动新型储能多元发展,推动长时电储能、氢储能、热(冷)储能技术应用。
这些政策举措体现了国家对长时储能技术发展的重视,旨在解决日内平衡调节问题,并加速其商业化进程。
长时储能技术路线与全铁液流电池
在政策引导下,新型长时储能技术如何快速发展?
这是当前长时储能产业面临的核⼼问题,涉及技术、资本与市场等诸多挑战。为了确保长时储能产业能够健康、稳定地发展,当前国家已经出台了一系列政策引导,另外还需要在技术创新、市场机制建设等多个层面发力,以增强产业的内在动力,并逐步实现从政策引导向市场驱动的转变。
长时储能快速发展取决于两个关键因素:降本增效,以及构建一个关于长时储能的储能收益模型。一旦建立了能够确保项目经济可行性的收益模型,新型长时储能项目有望成为市场驱动的新兴万亿级市场。
巅峰将以全铁液流储能为代表,着重从降本增效角度谈谈如何有利于长时储能的发展。
一是研发新型低成本储能材料与创新储能技术。
目前,长时储能技术的主要路线包括抽水蓄能、液流储能、熔盐储热、压缩空气储能、氢储能等。在这些技术路线中,抽水蓄能的市场渗透率最高,但由于受选址条件、建设周期长的限制,未来成本可能会上升。压缩空气储能在一定程度上会受到自然资源的限制,且经济性与选址的灵活性往往难以同时满足。熔盐储热和氢储能系统的转化效率相对较低,导致度电成本较高。与其他路线相比,液流储能中的全铁液流电池在应用场景、储能效率及经济性等方面展现出综合优势。

主要的几种长时储能技术路线分析对比
在众多长时储能技术中,全铁液流储能技术以其本征安全性、超长寿命、环境友好性和强大的扩容性等显著优点而脱颖而出。此外,该技术在中国可以实现完全自主可控的技术、资源和产业链,预计将在长时储能领域打开巨大的成长空间。
⾃2016年起,巨安储能致力于开发国际首创、全球领先的碱性全铁液流电池技术。经过多年的深入研究与创新,巨安储能于2022年实现了这一技术的规模化生产,并成功进入市场。该电池采用环保的碱性水溶液体系,具有本征安全特性。通过选用基于铁的分子活性材料作为正负极活性物质,不仅在经济成本上取得了显著优势,而且由于铁元素资源丰富、易于获取,不受限于稀缺矿产资源的依赖,从而极大提升了电池技术的环境可持续性。
确保客户既能“用得起”,又能安心使用,这正是巨安储能的核心竞争力所在。
二是促进长时储能产业链的协同发展。
巨安储能自成立之初,就关注与长时储能供应链生态体系各参与方的协同合作,及可持续性发展,本着合作共赢、开放务实的原则,目前已与液流电池产业链各龙头企业建立了长期稳定的战略合作伙伴关系。以技术创新、品质提升、降本增效为目标,鼓励产业链中各合作伙伴采用新技术、新模式和新方法,提升产品的市场竞争力,协同关键材料合作伙伴共同开发适配于全铁液流体系的离子交换膜、双极板、碳毡等核心物料,提高全铁液流体系产品的先进性、稳定性和经济性,促进长时储能产业链的共同发展。

巨安储能与战略合作伙伴签订
工信部高质量发展专项项目合作协议
2023年7月,巨安储能联合石墨双极板战略合作伙伴申报工信部高质量发展专项项目,并于10月底正式获批。11月23日,巨安储能与战略合作伙伴正式签订工信部高质量发展专项项目合作协议,在石墨双极板产品研发展开深度合作,进一步推动液流储能技术在我国能源领域的快速发展。

巨安储能是一家液流电池全栈开发的链主企业
巨安储能公司通过全面布局储能产业链,实现了从电解液、电堆、电控、管路系统到系统集成的垂直整合,通过多方协作和技术集成,公司能提供一站式的储能系统解决方案。
在储能电站建设完成并交付给业主后,巨安储能还会提供包括定期检查、维护、软件升级和性能优化等在内的后期运维服务,确保储能系统在整个生命周期内都能保持最佳的运行状态和最高的经济效益。
2023年7月,首台“250kW全铁液流储能系统”成功下线并网运行,并已完成了3000小时的充放电稳定性认证。位于黄石华创科技园的80kW/80kWh全铁液流储能工商业侧项目,已经稳定运行一年。2023年12月,巨安储能团队仅用10天时间完成了湖北长江电气“1MW/8MWh全铁液流储能项目”的建设。2024年2月4日,此项目铁基液流电池储能系统通过了科技厅的成果鉴定,鉴定结果为该套储能系统在经济和社会效益显著,达到国际领先水平,获得专家组的一致认可。

湖北长江电气园区内8小时全铁液流储能项目
目前,巨安储能已与“五大六小两网两建”等多个电力集团签订了战略合作协议及项目订单。其中,两个项目被纳入国家首台(套)重大技术装备(项目),五个项目被纳入湖北省新型储能示范项目。目前在手意向订单金额已达到25亿元。当前,巨安储能已进入商业化的高质量批量交付阶段。这只是万里长征的第一步,未来,巨安储能计划在全国范围内进行产能布局。
三是利用大规模生产的成本优势。
巨安储能生产基地包括电解液生产线、电堆智能生产线、系统模块集成生产线和产品测试线,并联合关键材料战略合作伙伴共研、共建隔膜生产线、双极板生产线、高功率碳毡生产线。打造完整的铁基液流储能系统供应生态链。
巨安储能继首个MW级储能标准化产品制造基地之后,正在建设GW级自动化生产线。目前已具备铁基液流电池一体化储能产品研发制造能力,工商业储能电站、光储充一体化电站、新能源储能电站的系统集成和智能运维能力,可为用户提供完整的大规模、高安全、长时储能电站整体解决方案和一站式能源管理服务。

巨安储能的“双万”产线建设计划
巨安储能利用大规模生产的成本优势,通过规划建设万吨级电解液产线和万台产能的电堆产线,实现降本增效。这一举措不仅有助于分摊固定成本、提高原材料采购议价能力,还可以优化生产工艺和技术,提高产品质量。此外,自主建设产线可以更好地控制成本和供应链风险,确保生产进度和产品质量。通过提高生产规模和技术水平,巨安储能将进一步优化成本结构,为市场提供更具竞争力的产品。
四是通过技术升级实现效率提升。
巨安储能以安全、高效、智能、可靠为目标,逐年加大研发投入,稳步推进铁基液流储能系统的迭代升级。
通过优化电解液配方工艺,提高了循环寿命,拓宽了储能系统的应用场景。电堆方面,高离子电导率隔膜提高了电堆的功率密度,流场设计优化提高了液体分布的均匀性,结构改进节省了物料成本同时提高了电堆的耐用性和可靠性。另外,针对铁基电解液自主研发的BMS系统可以实时监测系统的健康状态并进行智能化管理,提升了系统效率,延长了使用寿命。集成化的模块系统设计提高了系统的灵活性和可扩展性,以满足不同的应用场景。
巨安储能作为铁基液流电池领域的领军企业,始终致力于技术的研发创新,不断突破技术瓶颈,引领行业发展。
长时储能产业作为推动能源结构转型的关键力量,已经成为全球范围各个国家互相竞争的战略性新兴产业。
长时储能产业的发展不仅有助于促进制造业转型升级并构建完善的能源供给体系,还能够增强我国在全球能源转型中的发展优势。可以通过产业政策扶持、技术研发应用、产业链协同发展、加强标准建设以及完善市场体系等多个方面协同发力,推动储能产业的规模化增长,增强我国在全球储能领域的竞争优势。
⾃2023年下半年起,4小时及以上的储能技术开始崭露头角,并预计在2024年迎来爆发性增长,这一年很可能成为长时储能技术的新纪元。巨安储能已经做好准备,全力推动长时储能技术领域的突破,为实现我国“双碳”目标贡献力量。以全铁液流储能为代表的长时电储能将能够更好地适应市场变化,实现可持续发展,为电网稳定和能源转型提供坚实的支撑。
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来源:巅峰储能
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