金属化金刚石热稳定性能的研究

   摘要：采用化学气液相处理(CVLT)技术在SMD35金刚石表面制备Cr、Ni等金属膜，经X射线衍射分析，金刚石表面生成了Cr3C2碳化物，实现了金刚石与镀层金属的化学键结合；对经CVLT技术金属化的金刚石和未镀膜金刚石进行了高温下表面形貌观察、组织结构、热失重和抗压强度测试分析，结果表明：经1000℃高温加热后，表面金属化金刚石比未镀膜金刚石失重率低近1/4，抗压强度提高约1/3。

   关键词：CVLT金属化 金刚石 热稳定性 抗压强

01

　　金属基金刚石工具多采用真空或保护气氛烧结制备，其目的是防止氧化气氛的存在使金刚石过早石墨化。但采用堆焊技术将金刚石与硬质合金混合敷焊于钢齿石油钻头上时，金刚石抗压强度下降；大大影响金刚石工具的使用效果。

       因此，防止高温下的金刚石因氧化而转变成石墨，是提高金刚石工具使用效率和寿命的关键因素[1]。目前国内外一般采用表面镀覆金属的方法来减少金刚石高温石墨化倾向，降低金刚石与镀覆金属间的界面能[2]，实现金刚石与多种金属材料的浸润，并通过该层金属与金刚石发生化学反应，生成稳定的化学键，实现冶金结合，从而提高金刚石与基体的结合强度，以利于充分发挥金刚石的性能。

     本文简单描述了化学气液相处理(CVLT)技术制备表面金属化金刚石的过程，并通过表面金属化金刚石与未镀单晶金刚石的对比测试，着重分析氧化环境对两种状态金刚石热稳定性的影响。

02

　　单晶金刚石（型号SMD35、粒径40/45）表面金属化采用化学气液相处理（CVLT）工艺制作：

     (1)将单晶金刚石放入真空气氛加热炉中，在负压（-0.09MPa）下加热至800℃，通入Ti、Cr氯化物蒸发气和氢气，反应1h后停止通反应气，样品在氢气保护下随炉冷却后出炉。

     (2)经气相反应后的单晶金刚石，放入Ni-Cr-W-P化学镀液中，在90℃镀覆1.5h，取出用清水清洗后烘干。

被测样品在马弗炉中加热，其参数如下表1：  

　　采用体视显微镜（XTL-500）观察常温和高温氧化两种状态金刚石表面形貌变化；分析天平（AR2140）称量金刚石在各加热环境的失重情况；X射线衍射仪（DX-1000X）测试金刚石及金属化膜层结构；抗压强度测定仪（LY—007型）对金刚石单晶进行单粒抗压测试，测定其40粒平均抗压强度。

03

图1为未金属化金刚石单晶900℃加热前后的体视显微形貌像，其中（a）显示：金刚石颗粒形状规则，表面光滑，边棱锐利，图（b）显示金刚石加热后失去光泽，棱角模糊，尺寸变小，且表面有较大的蚀坑（如图中箭头处）。

　　图1 无镀膜金刚石体视显微形貌图片（×30）

　　图2为CVLT金属化金刚石单晶900℃加热前后的体视显微形貌像。其（a）图显示：金刚石被金属膜层完全包裹，呈现金属光泽，颗粒饱满，棱角规则。加热后，棱角分明，尺寸未发生变化，部分金刚石金属膜层脱落，其表面出现较小蚀坑，如（b）图所示。

　　图2CVLT金属化金刚石体视显微形貌图片（×30）

　　金刚石金属化后金属膜层减轻热蚀程度，其金属膜层衍射图谱如图3：金刚石表面碳原子与镀层金属Cr发生碳化物形成反应，生成Cr3C2，形成了冶金结合。同时，通过化学镀在金刚石的表面形成复合膜层，其中含有Ni元素。

　　图3CVLT金属化金刚石X射线衍射图谱

　　对三个（常温、800℃和900℃）不同加热温度的未镀膜金刚石进行XRD衍射分析，其图谱如图4所示：常温条件下金刚石X衍射峰值最高，800℃时，峰值已明显下降，1000℃时，峰值强度降到一个极小的值。

　　图4不同温度未镀膜金刚石XRD衍射图谱  

      CVLT金属化金刚石加热到1000℃后，进行XRD衍射分析，其图谱如图5：金刚石特征峰非常明显，峰值较大，峰值强度影响较小。

　　图5加热到1000℃CVLT金属化金刚石XRD衍射图谱

　　金刚石受热温度不同，氧化和石墨化程度不同[3]。石墨化引起金刚石失重，实验中，分别将加热后的未金属化和金属化金刚石，用分析天平称量，计算失重率，其结果如表2，根据表2数据作出热失重曲线图6。

　图6金刚石热失重曲线

　　图6显示：未镀膜金刚石在空气中加热到约650℃时开始发生失重（氧化开始更早），温度低于800℃时金刚石失重不明显，失重率较小，随着加热温度升高，金刚石氧化和石墨化速度增大，失重率变大，1000℃时，金刚石失重达自身重量的1/3。

　　高温阶段，金属化金刚石的失重率较小，低于未镀膜金刚石，随着温度的升高，金属化金刚石的失重率缓慢增大，而此时未镀膜金刚石失重率急剧增加，温度升高到1000℃时，金属化金刚石的失重率仅为10.38﹪，为相同条件下未镀膜金刚石失重率的1/3。

3.4

     金刚石失重率发生变化，其抗压强度也会受到一定影响[4]。采用LY—007型抗压强度测定仪对加热后每组40粒金刚石单晶进行单粒抗压测试，结果如表3；其抗压强度曲线如图7:

　　表3不同温度下金刚石的抗压强度 

　　表3和图7显示：常温下未镀膜金刚石的抗压强度大于金属化金刚石，这是由于在金属化过程中，金刚石单晶受到一定的热损伤，其强度下降约为49N；随着温度升高，未镀膜金刚石抗压强度下降较快，常温下抗压强度为348.88N，1000℃时，抗压强度值下降为165.62N，为常温下的47.5％，CVLT金属化金刚石从常温到800℃温度区间其抗压强度几乎未发生变化，1000℃时，抗压强度值下降为245.00N，降低16.8％，比相同条件下未镀膜金刚石提高了35.7个百分点。

　　图7 金刚石单粒抗压强度曲线  

      论文中，未镀膜金刚石在空气中高温加热后，由于氧气存在，石墨化在650℃较低温度开始，此时发生石墨化实际上是氧的作用，其反应如下式[5]：

　　由于石墨化，金刚石出现热蚀现象，表面形成蚀坑（如图1），金刚石发生氧化失重，抗压强度降低，单晶金刚石的热稳定性能变差，温度越高，石墨化速率越快，热腐蚀现象越严重，失重越多，抗压强度降低越多[6]。

　　采用CVLT技术在金刚石表面实现金属化，其金属膜层与金刚石发生碳化物形成反应，生成Cr3C2，形成了冶金结合。碳化物的形成不仅可以降低内界面张力，而且能促进Cr原子向界面的金刚石一侧扩散，使金刚石和金属持续地发生Cr3C2碳化物形成反应。

      通过金刚石界面上的Cr3C2碳化物层强有力地把持住金刚石，防止金刚石过早脱落，同时，通过化学镀在金刚石的表面形成复合膜层，复合膜层中含有Ni元素，在单晶金刚石与金属连接（烧结，焊接）时，能与多种金属很好的浸润，更容易与金属基材料连接。并且金属化膜层隔离氧气，降低金刚石石墨化速率，减轻金刚石基体出现的热蚀现象，保护金刚石基体，改善金刚石表面介质来提高金刚石的热稳定性能。