液流电池正负极电解液分离,性能优异,铁铬、全钒为两大商用方向。

液流电池是正负极电解液分开,各自循环的一种高性能蓄电池,具有容量高、使用领域(环境)广、循环使用寿命长的特点。根据电极活性物质的不同可分为铁铬、全钒、锌溴等,铁铬和全钒两种为目前主流商用方向。
铁铬电池循环寿命超长,运行温区较广,降本在即。
2022年全球铬铁矿资源量约120亿吨,南非占据半壁江山,我国与铬矿开采国均保持正常的贸易合作,供应格局尚可。铁铬液流电池毒性和腐蚀性较低,理论循环次数可达万次以上,整体使用寿命可以达到20年以上,成本方面,未来综合成本或可接近抽水蓄能。
我国钒资源丰富,2022年全球已探明的钒资源量约为6300万吨,我国钒资源总量为950万吨,全球占比15%,2020年中国攀钢集团公司钒企业产能(折合成V2O5)世界排名第一。钒电池安全性高,循环寿命高达16000次,扩容能力强,适合大型储能场景,且电解液便于回收,效率75%以上。全钒电池能量密度同时成本较高。
全钒液流电池是一种以金属钒离子为活性物质的液态氧化还原可再生电池,其系统主要由电堆、电解液和其他部分组成。电解液是钒电池的关键材料,不同于锂离子电池,钒电池电解液直接充当电池系统的正负极。
钒电池的正极电解液为含有四价和五价钒离子的硫酸溶液,负极电解液为含有二价和三价钒离子的硫酸溶液。在对电池进行充、放电时,正负极电解液在离子交换膜两侧进行氧化还原反应。
作为电能的存储介质,电解液的体积和浓度决定了全钒液流电池储能系统能够储存的最大能量;此外,电解液的纯度(一般需达到99.9%以上)、稳定性、适用温度范围等因素也将对全钒液流电池的运行效率和寿命造成较大影响。
因此,电解液的开发和制备能力是全钒液流电池厂商重要的核心竞争力之一。
电解液在制备过程中对杂质、价态的控制要求较高,目前钒电解液的制备方法主要有物理法、化学还原法和电解法。
物理法制备钒电池电解液是直接将高纯VOSO4溶解于硫酸中,制得钒电池电解液,但此方法的局限在于高纯VOSO4价格偏高,制出的电解液浓度最高为2mol/L,电池能量密度低,限制了其规模化工业生产。
化学还原法是将V2O5使用还原剂如单质S、有机酸类、醇类、大豆油等还原成易溶于水的VOSO4,或者是混合价态的钒离子,这种制备钒电解液的方法简单、设备要求不高、速度快、可制备高浓度的钒电解液;缺点是操作较复杂、合成量少、制备周期长、加入的还原剂不易除尽,难以提纯得到高纯度的钒电解液。
电解法原理是采用有隔膜分割的电解池。在电解池负极区加入高价钒化合物(V2O5或偏钒酸盐)和H2SO4溶液,正极区则加入与负极区浓度相同的H2SO4溶液,高价钒化合物与负极接触后被还原,同时还原产生的V(II)和V(III)也可将高价钒化合物还原而溶解。
电解法能够持续制备大量高浓度的钒电解液、操作简单、易于工业化生产,但也存在速率慢、设备要求高、耗能高、成本高等缺点。总的来说,化学还原法法与电解法各有优缺点,要根据具体情况择优选择。
电解液是钒电池最大的成本来源,其占比约40%。钒电解液降本能有效实现钒电池储能系统降本,其降本可能性有哪些?
目前看来,钒电解液利用率有待进一步提升。电解液的体积和浓度决定了全钒液流电池储能系统能够储存的最大能量,电解液中五氧化二钒占成本的2/3以上,理论上储存1kWh的电能需要5.6kg五氧化二钒,但目前电解液的实际利用率仅能做到70%,五氧化二钒用量约为8kg,电解液利用率的提升将减少五氧化二钒用量,进而降低投资成本。
钒电池寿命到期后,钒电解液还可回收再利用,通过租赁电解液的方式能够有效降低电解液成本。如果能够促成制造-使用-回收的产业闭环,还可以进一步提高电解液的残值,钒电池全生命周期内的成本则可大幅降低。

优于锂电池的安全性、便于大规模建设的技术特性以及政策支持是当前全钒液流电池成长的主要驱动力。多重合力下,全钒液流电池前景较为明朗,商业化初期相对较高的成本预计也将随着项目增多,规模化生产以及技术突破得到缓解。
全钒液流电池产业链简单分为上游原材料、中游制造和下游应用三个部分。下游应用可选择技术路径较多,且当前电化学储能主力仍为锂离子电池,全钒液流电池的增长目前对下游影响较小。产业变化主要集中在上游和中游。
上游方面,我国钒矿储量丰富,总体上储量和产量均位于世界前列。2021年我国钒储量占全球总量39%,产量占全球总量68%。目前国内钒制品提供商主要是攀钢钒钛以及河钢股份,分别拥有4.2万吨和2.5万吨的钒制品产能。
全钒液流电池在成本结构上主要分为电解液、电堆和其他设备这三个部分。全钒液流电池目前处于商业化初期,降本空间较为充足。
在电解液方面,可以不断优化电解液配方,提升其能量密度和实际利用率,从而降低单位储能成本。
在电堆方面,主要降本空间来自于电堆结构的优化和离子交换膜。目前主要的离子交换膜均由海外厂商供货,预计随着国产化程度的不断提高,国产离子交换膜将为全钒液流电池带来可观的成本控制能力。