最近，清华大学王保国教授团队通过原位聚合法，制备了由不可逆仲胺键连接的自支撑共价有机聚合物（COP）膜。该自支撑COP膜的无序网络结构使其具有超微孔通道，促进了“离子筛”效应，实现了水合氢离子和钒离子的高效筛分；此外，这种COP膜具有优异的化学稳定性，使其能够承受全钒液流电池苛刻的化学环境，在全钒液流电池中表现出优异的选择性和稳定性。相关工作以“Self-Standing Covalent Organic Polymer Membrane with High Stability and Enhanced Ion-Sieving Effect for Flow Battery”发表在《Angewandte Chemie International Edition》
自支撑COP膜的设计思路
自支撑COP膜的无序网络结构形成了交错的孔结构，这有助于形成超微孔通道，促进“离子筛”效应；COP结构的优异的化学稳定性使其能够承受恶劣的化学环境；无定形结构中容易形成高度集中的移动质子载体，如重叠交错的氢键网络，为快速质子传输建立连续的路径。因此，与结晶COF膜相比，自支撑无定形COP膜在全钒液流电池中具有更好的选择性和稳定性优势。
自支撑TAPT-CC膜的制备
以具有高反应活性的三聚氯氰（CC）和高化学稳定性的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）作为单体，通过基于亲核取代反应的原位聚合法，成功制备了自支撑TAPT-CC膜。该自支撑COP膜具有良好的柔韧性和机械强度。
自支撑TAPT-CC膜的化学结构表征
通过FT-IR、XPS、13C CP-MAS ssNMR、XRD等表征阐明了自支撑TAPT-CC膜的化学结构和非晶特性。
自支撑TAPT-CC膜的离子筛分与质子传导特性的分析
CO2吸附、正电子湮没寿命谱(PALS)，以及低场核磁（LF-NMR）表明，自支撑TAPT-CC膜的孔径大部分分布在4.5-6.4 Å之间，表明TAPT-CC膜内形成了超微孔结构，从而可以通过尺寸排阻效应减缓钒离子的交叉。离子传输通道的连通性对于实现快速离子传导至关重要。通过分子动力学（MD）模拟来探索孔隙特性。半径为1.50 Å的探针可以轻易地穿透孔隙网络，大多数空隙是相互连通的，表明孔道的连通性良好，从而允许质子快速传输。使用半径为3 Å的较大探针时，只存在不连通的空隙，表明大孔的连通性较差，这有助于减轻钒离子的交叉。
此外，自支撑TAPT-CC膜在酸性溶液中观察到了明显的质子化现象：将膜浸入酸中时，膜从橙色变为红色。不同pH下的Zeta电位结果表明，在酸性条件下，TAPT-CC膜带正电荷，这是质子化的结果。XPS和FT-IR表明，TAPT-CC的质子化位点位于仲胺基团。这种性质使TAPT-CC膜能够通过Donnan效应排斥钒离子。结合其超微孔的离子筛分效应，可以实现高离子选择性。MD计算表明，TAPT-CC膜内存在广泛的氢键网络，从而促进了质子通过Grotthuss机制传输。
应用于全钒液流电池的性能
全钒液流电池测试结果表明，采用TAPT-CC膜的电池的自放电寿命远高于采用Nafion 212膜的电池，证明TAPT-CC膜可有效减轻钒离子的交叉。此外，得益于优异的选择性和稳定性，配备TAPT-CC膜的电池在100次循环中的放电容量保持率为85.8%。之后，在200和400 mA cm-2的电流密度下进行长循环测试以评估自支撑TAPT-CC膜在全钒液流电池中的耐久性。结果表明，电池效率在1000次循环后保持稳定。
总结
作者以反应性和化学稳定性高的 CC 和 TAPT 作为单体，通过基于亲核取代的原位聚合工艺，可以简单高效地制备自支撑 TAPT-CC 膜。独特的化学和孔道结构赋予自支撑 TAPT-CC膜增强的选择性和稳定性。这项研究为先进离子筛分膜的设计和制备提供了新的灵感，这对于可持续能源应用的发展至关重要。
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