中国国际钒液流电池论坛2025将于12月11-12日在合肥召开，会议将组织参观上海电气储能生产基地（安徽巢湖）。
🌟亮点预告🌟上海电气储能&苏州实验室/华东理工大学将在会上进行新品电堆及智能控制系统发布！
全钒液流电池电极材料改性策略的研究进展
作者：白明雨，金 也，苏士焜，郑金玉
单位：中石化石油化工科学研究院有限公司
摘要：全钒液流电池（VRFB）是一种前景广阔的大规模能量存储技术，作为重要组成部分的电极材料的性能直接影响电池的能量效率、功率密度及稳定性。聚焦 VRFB 电极改性材料的最新研究动态，系统综述了该领域近年来的研究进展与挑战，详细探讨了基于碳基电极的电化学性质、改性策略以及催化作用原理。重点分析了碳纳米材料结构改性、金属基催化剂负载、表面官能团修饰等改性策略对碳基电极电导率、催化活性及界面动力学的优化机制，并展望了 VRFB 电极材料的未来研究方向，旨在为高活性、长寿命 VRFB 电极的设计提供理论参考，推动全钒液流电池技术的实用化进程。
【石油学报(石油加工)网络首发论文：https://link.cnki.net/urlid/11.2129.TE.20251103.1711.009】随着能源需求的持续增长和环境污染问题的日益严峻，开发和利用可再生能源成为全球性的紧迫任务。由于太阳能和风能等可再生能源的间歇性和不稳定性，高效、可靠的能量存储系统变得尤为重要。在众多能量存储技术中，电化学储能系统，尤其是储能电池，因其高能量密度和便捷性而备受关注。近年来，液流电池作为一种新型的储能技术，因独特的优势而受到广泛研究。液流电池的能量存储与电池体积解耦，使其在大规模能量存储领域具有显著的应用潜力。液流电池根据反应体系的不同可分为全钒液流电池（VRFB）、铁铬液流电池、锌溴液流电池，以及全铁、锌铁有机液流电池等。
VRFB正负极电解液均含有钒基离子，既从根源上避免了交叉污染的问题，单一类型的离子体系还有效减少了副反应，使VRFB具有良好的化学稳定性、较长的循环寿命和较高的能量效率。VRFB主要包括电堆与电解液2个关键组成部分，正负极储液罐是VRFB的储能场所，正极电解液中主要作用电对为V（Ⅳ）/V（Ⅴ）（VO²+/VO2+），负极电解液为 V（II）/V（Ⅲ）（V²+/V³+）电对。VRFB利用钒离子在不同氧化态之间的转换实现充放电。电极是钒离子发生氧化还原反应的场所，电极材料的性质直接影响电池性能和寿命。Skyllas-Kazacos等在1985年提出VRFB概念时，首先尝试以金、铅、钛等单质金属作为电极材料，但这些金属电极材料存在诸多缺陷，如电化学性能不足或成本过高等。此后，研究人员发现，碳素类材料不仅具有良好的化学稳定性、导电性，而且易于制备、成本低廉，因此如石墨、玻碳、碳毡、石墨毡、碳布以及碳纤维等材料逐渐成为VRFB电极基的主要选择材料
目前，最广泛使用的电极材料是碳毡和石墨毡。石墨毡根据选用原毡的不同分为聚丙烯腈基、粘胶基、沥青基等，Zhong等探究了粘胶基（Rayon-based）和聚丙烯腈基（PAN-based）石墨毡的性能，与粘胶基石墨毡相比，聚丙烯腈基石墨毡表现出更好的导电性和更高的抗氧化性。然而单纯的碳基电极并不能满足VRFB的发展需要。为了提高电极的催化活性、导电性和稳定性，研究者们发展出多种改性手段，如热处理或酸处理可以增加含氧官能团数量，用以提高碳电极的电化学活性；电沉积、水热、涂覆、蚀刻等电极修饰工艺可以提高电极比表面积并增加活性位点，从而提高电极的催化活性、导电性和稳定性。近年来各种金属基和碳基纳米材料被用作 VRFB 电极的改性物质，改性方法和思路有了更新的发展。笔者概括了近年来 VRFB 电极材料的新型改性工艺及相关的研究进展，为后续制备性能更加优异的电极材料提供思路与参考。
1 碳纳米材料结构改性
碳纳米材料具有比表面积高、缺陷位点丰富的特性，通常根据尺寸和形貌将其分为零维、一维、二维碳材料，碳纳米材料的结构图如图1所示。零维材料，如活性炭颗粒(AC)具有较高的比表面积和优异的稳定性，独特的多孔结构对反应物具有良好的表面催化活性，广泛应用于电极材料领域。一维材料，如碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF），具有极高的导电性和耐腐蚀性。相比于零维碳纳米材料，一维材料产生的纳米连续网络可以有效提高电荷转移动力学，其中多壁碳纳米管（MWCNT）和单壁碳纳米管（SWCNT）因比表面积高和孔结构丰富为电极材料提供了高效的电子和离子传输通道。Li等利用多壁碳纳米管修饰碳毡，经热处理获得了羧基-MWCNT电极，其表面形貌与电化学分析如图2(a)～(c)所示。多壁碳纳米管的修饰使MWCNT改性电极具有较大的表面积，在此基础上热处理增加了氧含量使电极的活性位点更加丰富，有效提高了羧基-MWCNT电极对 VO²+/VO2+的电化学活性。
二维材料，如氧化石墨烯（GO）、碳纳米墙（CNW）、还原氧化石墨烯（rGO）和边缘功能化石墨烯纳米片等，近年来被广泛应用于VRFB的电极材料中。基于石墨烯的二维碳纳米材料为SP²平面杂化结构，碳原子为六角晶格排列。这种结构令石墨烯基碳纳米材料拥有多维的复杂空间结构，并且其边缘通常具有丰富的官能团与结构缺陷，能够显著增加活性位点数量。同时，氧化石墨烯表面富含氧官能团，如羟基（—OH）、环氧基（—O—）、羧基（—COOH）等，在水和其他极性溶剂中表现出较好的分散性和溶解性。Deng等采用水热法制备了还原氧化石墨烯-石墨毡（rGO-GF）复合电极材料，rGO-GF形貌与电化学分析如图2(d)～(f)所示。与原石墨毡电极相比，rGO-GF电极上VO2+/VO²+和V²+/V³+氧化还原对对应的峰分离值（△E）分别下降了449和311mV，提高了电化学可逆性，交流阻抗结果表明，经过氧化石墨烯处理的石墨毡电极具有更加良好的电子转移动力学（见图2(e)）。这是由于rGO紧密相连形成的层状结构使得电极具有更快的电子转移速率，并且rGO丰富的结构缺陷使电极具有丰富的活性位点，加速氧化还原反应进行。由图2(f)可知，在VRFB单电池测试中，rGO-GF电极在电流密度150mA/cm²下的放电容量达到23.9Ah/L，是原石墨毡电极的5倍。同时，rGO-GF电池在电流密度50~150mA/cm²范围内的电压效率比未改性电池高4.4%～20.9%，能量效率也明显提高。
在VRFB电极中，零维材料因孤立点状结构难以形成连续导电网络，且易团聚降低负载效率，阻碍电解液渗透和离子扩散。而一维材料如CNT的高长径比导致缠绕，孔隙结构不均匀，并且表面缺乏官能团，催化活性有限。相比之下，二维材料具有高比表面积、三维多孔结构和易功能化的优势，并且随着立体结构复杂程度提高，产生的纳米连续网络能显著增大比表面积并有效提高电荷转移效率。然而，单独使用碳纳米材料进行修饰往往面临活性位点数量不足的问题，限制了其在催化和其他功能性应用中的性能和效率，为了进一步提升VRFB的性能，通常需要对碳纳米材料进行改性优化。碳纳米材料较高的比表面积有利于容纳更多的催化剂颗粒，从而在材料表面提供更多的活性中心，提升催化剂与反应物之间的相互作用。将碳材料与其他活性物质（如金属氧化物、金属纳米颗粒等）相结合，有望大幅增加复合材料的电化学活性位点数量，优化催化性能。
2 金属基催化剂功能化改性
2.1 金属单质负载
贵金属单质如铂、钯、铟和铱等具有优异的电化学性能和导电性能，在电化学领域受到了广泛关注。传统的贵金属纳米颗粒在钒氧化还原反应中表现出较高的活性，但成本高、丰度低的现状限制了其作为VRFB电极修饰材料的广泛应用。近年来的许多研究工作表明，非贵金属电极在VRFB中同样具有优异的电化学性能。Lu等采用电沉积法制备了负载铅单质颗粒的石墨毡（Pb-GF）电极，其电极形貌与电化学分析如图3所示。由图3可知，Pb 颗粒均匀分布在石墨毡纤维上，粒径约500nm；负载铅颗粒后石墨毡电极与未改性石墨毡相比，峰分离值由300.0mV下降到196.3mV，具有更好的催化活性。
铋（Bi）作为一种高效催化剂应用于VRFB电极材料中，可通过离子形态溶解于钒电解液中，也可以单质形态负载于电极表面。研究表明，这2种形态的铋均能显著促进VRFB的电化学反应动力学，提升电池能量转换效率和循环稳定性。在传统电沉积液中，由于溶液中VO2+离子可越过隔膜，将沉积的铋纳米颗粒重新氧化，导致铋负载量降低、颗粒不均匀。Ren等改良了铋电沉积液的配方，有效改善了VO2+离子穿膜现象，制备了负载铋颗粒的石墨毡电极（Bi-GF）。改良前后的Bi-GF电极形貌与改良后能量效率如图4所示。由图4可知：当改良电沉积液中电沉积电流密度调整为2mA/cm²时，铋单质粒径仅约40nm，而传统电沉积液制备的电极上的铋单质粒径约250nm，改良后的铋单质粒径显著降低且分布更加均匀；此外，随着沉积过程中电流密度的减小，所获得的铋颗粒粒径减小，在组装电池测试中也具有更好的能量效率表现（见图4(c)）。深入研究铋在VRFB中的作用机制，优化添加方式和用量，对于进一步提升VRFB的综合性能具有重要科学意义和应用价值。获得均匀沉积、粒径更小的铋单质有利于提升铋-碳基电极的性能，是一个重要的研究方向。
金属单质修饰的VRFB电极能够显著降低氧化还原峰的分离程度，有效提升碳基电极对钒氧化还原反应的催化活性和电导特性，而且通过选择合适的金属单质材料，避免了使用贵金属带来的高昂成本，但是在提高金属单质负载量以及实现微小且均匀的颗粒分布方面仍面临挑战。未来的研究应致力于选择廉价且高效的金属，开发新型合金或复合材料，通过协同效应优化电极性能，并探索低成本金属及其纳米结构在电极修饰中的应用。
2.2 金属氧化物复合改性
金属氧化物修饰的电极材料具有优异的电化学性能和稳定性，催化活性高、成本低，成为研究的热点。常用的金属氧化物修饰材料包括氧化铈（CeO2）、氧化钼（MoO2）、氧化锡（SnO2）和氧化钴（Co3O4）等。Rychcik等尝试在钛电极上负载氧化铱，开创了VRFB领域金属氧化物改性电极的先河。在后续研究中，碳基电极负载金属氧化物成为VRFB电极改性的一个重要思路。Zhou等在石墨毡表面负载CeO2纳米颗粒来催化VRFB的VO²+/VO2+氧化还原反应。研究结果表明，CeO2纳米颗粒可有效促进氧化还原活性。Bayeh等在此基础上以CeCl3为金属源，通过水热法并在氢气下高温还原制备了纳米线状 H-CeO2NWs-GF 电极材料。XPS分析结果显示，氢气退火处理后的H-CeO2NWs-GF电极材料含有更高的Ce³+含量，有助于形成更多氧空位缺陷。正极液的CV曲线如图 5 所示。由图5可知，H-CeO2NWs-GF 具有更高的氧化还原峰值电流密度、更低的峰分离值。
钼及其氧化物在电化学领域有着广泛的应用，特别是纳米结构的氧化钼在电池、太阳能电池和电致变色材料等领域中备受关注。Xie等以钼酸铵为原料，在水热条件下合成出前驱体并在空气中焙烧生成负载金属钼氧化物的石墨毡电极（MoGF），MoGF电极材料的表面位点示意图和CV曲线如图6所示。由图6(a)可知，与原始石墨毡相比，MoGF电极中MoO3位点含有丰富的末端氧官能团，表明了MoGF电极具有较高的亲水性，使电解质溶液的可及性得以提高，丰富的—OH 和—COOH提供了活性位点数量；由图6(b)可知，电极对VO²+/VO2+表现出优越的电催化活性，峰分离值从原始石墨毡的490mV大幅降低到245mV。在全电池测试中，使用MoO3颗粒修饰的电池在电流密度250mA/cm²时电压效率为71.42%。
二氧化钼（MoO2）由于其电阻率低以及电化学活性、稳定性高的特性，在锂离子电池与超级电容器中得到广泛应用。Bayeh等尝试将MoO3粉末在还原气氛下加热转变为MoO2，由MoO2修饰的电极在正极表现出明显的催化效果及更佳的可逆性，相较纯MoO2和rGO样品，MoO2-rGO具有更优异的阻抗特性。在VO²+/VO2+氧化还原过程中，以电极材料MoO2-rGO制备的电池的电压效率和能量效率分别为82.14%和78.05%，电压效率比使用未改性石墨毡电极制备的电池高13.56%。
金属氧化物具有优异的电化学活性，能够显著提高多种氧化还原反应的催化性能，在各类电池及超级电容器中得到了广泛的应用。由于金属氧化物具有多种晶体结构和化学组成，可以通过不同的合成方法进行调控，从而优化其电化学性能。但多数金属氧化物本征导电性较低，并且在循环充放电过程中会出现稳定性不足的情况，这成为该领域亟待解决的问题。
2.3 金属有机框架衍生物构筑
近年来，以金属有机框架为前驱体的金属化合物电极修饰方法成为研究热点。由于中间体呈现多孔框架结构，碳化后的产物具有更大比表面积，其空间结构也有利于降低传质及电荷传输阻力。在超级电容器领域，通常将金属有机框架中间体在空气中进行焙烧来制备金属氧化物修饰电极；而在VRFB电极材料制备中，需要在惰性气氛下焙烧以降低氧掺杂程度，提高电极材料的稳定性。图7为Zn-ZIF-8与碳化后的多孔电极形貌和CV曲线。Kim等通过水热合成Zn-ZIF-8中间体（见图 7(a)），在高温下通过Zn的蚀刻作用，在Zn-ZIF中间体基础上制备了多孔石墨毡电极PGF-500（见图 7(b)）。与未处理石墨毡电极相比，PGF-500电极在正负极循环伏安测试中均表现出更高的氧化还原峰值、更小的峰分离值以及更优异的阻抗性能（见图 7(c)）。这是由于微孔显著增加了活性位点的数量，介孔和大孔的存在提高了钒离子与活性位点的可接近性，微孔、介孔和大孔的协同作用有效提升了电极的电化学活性。
Dey等采用水热法在碳毡（CF）表面合成了Zn-LDH，通过添加2-甲基咪唑继续生长Zn-ZIF-8晶体，最后通过Zn的刻蚀作用生成N,O/CF电极。N,O/C 的形貌、BET吸附曲线和CV曲线如图8所示。由图8可知：通过Zn-ZIF-8衍生的N,O/CF电极表面积从原始CF的1.80m²/g增加到190m²/g，孔隙体积为0.125cm³/g，同时含有微孔和介孔结构；与未处理的CF相比，Zn-ZIF-8衍生的N,O/CF电极显著提高了钒的氧化还原峰值，并且减小了峰分离值。
Jiang等在硫酸铁与硝酸镍的溶液中添加2-甲基咪唑，生长合成了铁、锌双金属有机框架并碳化获得了以铁、氮、硫为活性位点的碳纳米纤维复合电极GF@Fe-N/S-CNFs。与普通石墨毡电极相比，GF@Fe-N/S-CNFs电极具有更优异的反应活性，更小的电化学极化，更快的物质传递动力学。在组装电池测试中，电流密度200mA/cm²下能量效率可达71.7%，比未改性电池高9.7%。这是由于Fe-ZIF-8框架中间体与锌的蚀刻作用增大了碳化后GF@Fe-N/S-CNFs的比表面积，Fe-N为氧化还原反应提供了高效的活性中心，碳化过程中SO4²-的存在使硫元素能够掺杂到碳骨架中，有利于提高催化活性和传质动力学。
以金属有机框架材料为前驱体制备电极的方法与金属氧化物修饰相似，不同点在于前者的活性位点以金属-氧氮硫键发挥作用，电极材料中所含氧官能团较少，增加了电极材料的循环稳定性。同时，框架前驱体制备方法能够确保电极材料具有适宜的空间结构和更多的活性位点数量，而且在碳化后还可形成具有较高电导性的空间结构，提高了金属有机框架衍生的电极材料的电化学活性。
3 官能团表面改性
杂原子修饰是一种有效的电极材料改性方法，将氮、硫、磷等杂原子引入电极材料，可改变电极表面的化学环境和电子结构，提升电极整体性能。如氮掺杂的碳材料由于活性位点增加以及电子结构优化，有效促进了电催化性能的提升；同时，杂原子官能团的掺杂进一步改善了电极的导电性和稳定性。实际应用中杂原子修饰可结合其他修饰方法，如金属氧化物和碳材料修饰，以实现多种改性方法的协同，提升电极性能。VRFB改性电极材料的典型官能团种类如表1所示。
在杂原子掺杂研究中关注较多的为氮元素掺杂。氮官能团主要包括吡啶型氮（Pyridinic N）、吡咯型氮（Pyrrolic N）、石墨型氮（Graphitic N）、氧化型氮（Oxidic N），其中吡啶型氮具有较强的电子吸引能力，为VO2+反应的活性中心。Ma 等以尿素为氮源，制备了掺杂氮元素的电极材料GF@CN，含有丰富的吡啶氮，可促进钒离子吸附，提高电极催化活性。
Lü等采用电沉积方法，将聚苯胺（PANI）纳米网络聚合在石墨毡电极上，经高温碳化制备出氮掺杂的碳纳米网络包覆的石墨毡复合电极（GF@CN）。聚苯胺衍生的碳纳米网络与GF@CN-900的表征及性能如图9所示。由图9可知：GF@CN电极保留了PANI纳米纤维结构，在温度900℃碳化后的GF@CN-900样品中含有较多的吡啶氮，有利于与正负极钒离子的结合；PANI衍生的电极由于碳纳米网络的存在提高了石墨毡纤维间的连接性，降低了电荷转移电阻；在电流密度250mA/cm²下，GF@CN-900电池的能量效率达到59.8%，而空白电池在此电流密度下已无法正常工作；在电流密度100mA/cm²下，GF@CN-900电极经过100次充放电循环后仍能保持良好的稳定性。
电沉积法通常应用于金属单质的负载，将其用于电极表面聚合物的合成是一种较新的研究思路。通过电沉积-碳化方法制备的氮掺杂碳纳米网络包覆石墨毡电极，不仅具有优异的电化学性能，且制备过程简单，不需要黏结剂，为高性能VRFB电极的开发提供了新方法。
Zhang等通过引入磷酸二氢铵、硫酸氢铵，开发出氮、磷和硫共掺杂的碳纳米管/三聚氰胺泡沫复合电极NPS-CNTs-CMF，合成示意图与电化学分析如图10所示。其吸附能相较于CNTs-CMF明显减小，钒离子更容易吸附在NPS-CNTs表面。引入杂原子后NPS-CNTs的中心间隙减小，极大地促进了电子转移，显著提高了电极的亲水性、电催化活性及阻抗导电性。
杂原子官能团改性通常能兼顾活性与稳定性，氮掺杂特别是吡啶氮的引入在提升电极性能方面有较好的表现，氮源的选择以及适宜反应条件的优化是得到高比表面积、吡啶氮丰富的改性电极材料的重要研究方向。其他非金属元素如硫、磷的掺杂也是该领域探索方向之一。
4 结语与展望
电极材料是VRFB性能的关键，近年来在活性、稳定性和成本等方面均有较大突破。当前VRFB主流电极维材料是碳毡和石墨毡等碳基电极，具有三维网络结构、高比表面积和电化学稳定性，但对钒氧化还原反应的催化活性并不高，需要对其表面进行改性。石墨毡电极的改性物质主要包括碳纳米材料、金属基材料、杂原子官能团等，通过改性碳基电极有效提升了电极材料的电化学活性、电导率，提高了电池的能量效率和循环寿命。
然而当前单一改性策略的材料体系存在优化局限。在功能特性层面，碳纳米材料虽可显著提升电极电荷传输效率，但其表面活性位点数量不足。金属氧化物催化活性良好但导电性较差；在制备工艺维度，常规方法负载金属单质的效率较低，并且其工艺难以实现多元材料的可控复合。而金属有机框架材料受制于制备成本高昂。
因此，全面分析各类改性材料对于VRFB电极的电化学活性及稳定性的作用机制，探索多种材料协同改性的电极材料是突破单一材料优化局限的有效途径。当前VRFB电极材料的改性需要探索新型材料合成手段，在保证多种材料有效复合的前提下同时实现孔隙结构与活性位点的精准调控，优化活性位点分布与传质、电荷传输过程，提高电极的综合性能。
由亚化咨询、上海电气储能科技、安徽省新型储能产业创新联盟联合主办，安徽省自动化学会协办的中国国际钒液流电池论坛2025将于12月11-12日在合肥召开，将探讨国内外储能行业政策与市场，钒液流储能项目投资，电堆技术、钒电解液与关键材料最新进展，以及投融资与产业可持续发展等议题。会议将组织参观上海电气储能生产基地（安徽巢湖）。
中国国际钒液流电池论坛2025将于12月11-12日在合肥召开，会议将组织参观上海电气储能生产基地（安徽巢湖）。
🌟亮点预告🌟上海电气储能&苏州实验室/华东理工大学将在会上进行新品电堆及智能控制系统发布！
全钒液流电池电极材料改性策略的研究进展
作者：白明雨，金 也，苏士焜，郑金玉
单位：中石化石油化工科学研究院有限公司
摘要：全钒液流电池（VRFB）是一种前景广阔的大规模能量存储技术，作为重要组成部分的电极材料的性能直接影响电池的能量效率、功率密度及稳定性。聚焦 VRFB 电极改性材料的最新研究动态，系统综述了该领域近年来的研究进展与挑战，详细探讨了基于碳基电极的电化学性质、改性策略以及催化作用原理。重点分析了碳纳米材料结构改性、金属基催化剂负载、表面官能团修饰等改性策略对碳基电极电导率、催化活性及界面动力学的优化机制，并展望了 VRFB 电极材料的未来研究方向，旨在为高活性、长寿命 VRFB 电极的设计提供理论参考，推动全钒液流电池技术的实用化进程。
【石油学报(石油加工)网络首发论文：https://link.cnki.net/urlid/11.2129.TE.20251103.1711.009】随着能源需求的持续增长和环境污染问题的日益严峻，开发和利用可再生能源成为全球性的紧迫任务。由于太阳能和风能等可再生能源的间歇性和不稳定性，高效、可靠的能量存储系统变得尤为重要。在众多能量存储技术中，电化学储能系统，尤其是储能电池，因其高能量密度和便捷性而备受关注。近年来，液流电池作为一种新型的储能技术，因独特的优势而受到广泛研究。液流电池的能量存储与电池体积解耦，使其在大规模能量存储领域具有显著的应用潜力。液流电池根据反应体系的不同可分为全钒液流电池（VRFB）、铁铬液流电池、锌溴液流电池，以及全铁、锌铁有机液流电池等。
VRFB正负极电解液均含有钒基离子，既从根源上避免了交叉污染的问题，单一类型的离子体系还有效减少了副反应，使VRFB具有良好的化学稳定性、较长的循环寿命和较高的能量效率。VRFB主要包括电堆与电解液2个关键组成部分，正负极储液罐是VRFB的储能场所，正极电解液中主要作用电对为V（Ⅳ）/V（Ⅴ）（VO²+/VO2+），负极电解液为 V（II）/V（Ⅲ）（V²+/V³+）电对。VRFB利用钒离子在不同氧化态之间的转换实现充放电。电极是钒离子发生氧化还原反应的场所，电极材料的性质直接影响电池性能和寿命。Skyllas-Kazacos等在1985年提出VRFB概念时，首先尝试以金、铅、钛等单质金属作为电极材料，但这些金属电极材料存在诸多缺陷，如电化学性能不足或成本过高等。此后，研究人员发现，碳素类材料不仅具有良好的化学稳定性、导电性，而且易于制备、成本低廉，因此如石墨、玻碳、碳毡、石墨毡、碳布以及碳纤维等材料逐渐成为VRFB电极基的主要选择材料
目前，最广泛使用的电极材料是碳毡和石墨毡。石墨毡根据选用原毡的不同分为聚丙烯腈基、粘胶基、沥青基等，Zhong等探究了粘胶基（Rayon-based）和聚丙烯腈基（PAN-based）石墨毡的性能，与粘胶基石墨毡相比，聚丙烯腈基石墨毡表现出更好的导电性和更高的抗氧化性。然而单纯的碳基电极并不能满足VRFB的发展需要。为了提高电极的催化活性、导电性和稳定性，研究者们发展出多种改性手段，如热处理或酸处理可以增加含氧官能团数量，用以提高碳电极的电化学活性；电沉积、水热、涂覆、蚀刻等电极修饰工艺可以提高电极比表面积并增加活性位点，从而提高电极的催化活性、导电性和稳定性。近年来各种金属基和碳基纳米材料被用作 VRFB 电极的改性物质，改性方法和思路有了更新的发展。笔者概括了近年来 VRFB 电极材料的新型改性工艺及相关的研究进展，为后续制备性能更加优异的电极材料提供思路与参考。
1 碳纳米材料结构改性
碳纳米材料具有比表面积高、缺陷位点丰富的特性，通常根据尺寸和形貌将其分为零维、一维、二维碳材料，碳纳米材料的结构图如图1所示。零维材料，如活性炭颗粒(AC)具有较高的比表面积和优异的稳定性，独特的多孔结构对反应物具有良好的表面催化活性，广泛应用于电极材料领域。一维材料，如碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF），具有极高的导电性和耐腐蚀性。相比于零维碳纳米材料，一维材料产生的纳米连续网络可以有效提高电荷转移动力学，其中多壁碳纳米管（MWCNT）和单壁碳纳米管（SWCNT）因比表面积高和孔结构丰富为电极材料提供了高效的电子和离子传输通道。Li等利用多壁碳纳米管修饰碳毡，经热处理获得了羧基-MWCNT电极，其表面形貌与电化学分析如图2(a)～(c)所示。多壁碳纳米管的修饰使MWCNT改性电极具有较大的表面积，在此基础上热处理增加了氧含量使电极的活性位点更加丰富，有效提高了羧基-MWCNT电极对 VO²+/VO2+的电化学活性。
二维材料，如氧化石墨烯（GO）、碳纳米墙（CNW）、还原氧化石墨烯（rGO）和边缘功能化石墨烯纳米片等，近年来被广泛应用于VRFB的电极材料中。基于石墨烯的二维碳纳米材料为SP²平面杂化结构，碳原子为六角晶格排列。这种结构令石墨烯基碳纳米材料拥有多维的复杂空间结构，并且其边缘通常具有丰富的官能团与结构缺陷，能够显著增加活性位点数量。同时，氧化石墨烯表面富含氧官能团，如羟基（—OH）、环氧基（—O—）、羧基（—COOH）等，在水和其他极性溶剂中表现出较好的分散性和溶解性。Deng等采用水热法制备了还原氧化石墨烯-石墨毡（rGO-GF）复合电极材料，rGO-GF形貌与电化学分析如图2(d)～(f)所示。与原石墨毡电极相比，rGO-GF电极上VO2+/VO²+和V²+/V³+氧化还原对对应的峰分离值（△E）分别下降了449和311mV，提高了电化学可逆性，交流阻抗结果表明，经过氧化石墨烯处理的石墨毡电极具有更加良好的电子转移动力学（见图2(e)）。这是由于rGO紧密相连形成的层状结构使得电极具有更快的电子转移速率，并且rGO丰富的结构缺陷使电极具有丰富的活性位点，加速氧化还原反应进行。由图2(f)可知，在VRFB单电池测试中，rGO-GF电极在电流密度150mA/cm²下的放电容量达到23.9Ah/L，是原石墨毡电极的5倍。同时，rGO-GF电池在电流密度50~150mA/cm²范围内的电压效率比未改性电池高4.4%～20.9%，能量效率也明显提高。
在VRFB电极中，零维材料因孤立点状结构难以形成连续导电网络，且易团聚降低负载效率，阻碍电解液渗透和离子扩散。而一维材料如CNT的高长径比导致缠绕，孔隙结构不均匀，并且表面缺乏官能团，催化活性有限。相比之下，二维材料具有高比表面积、三维多孔结构和易功能化的优势，并且随着立体结构复杂程度提高，产生的纳米连续网络能显著增大比表面积并有效提高电荷转移效率。然而，单独使用碳纳米材料进行修饰往往面临活性位点数量不足的问题，限制了其在催化和其他功能性应用中的性能和效率，为了进一步提升VRFB的性能，通常需要对碳纳米材料进行改性优化。碳纳米材料较高的比表面积有利于容纳更多的催化剂颗粒，从而在材料表面提供更多的活性中心，提升催化剂与反应物之间的相互作用。将碳材料与其他活性物质（如金属氧化物、金属纳米颗粒等）相结合，有望大幅增加复合材料的电化学活性位点数量，优化催化性能。
2 金属基催化剂功能化改性
2.1 金属单质负载
贵金属单质如铂、钯、铟和铱等具有优异的电化学性能和导电性能，在电化学领域受到了广泛关注。传统的贵金属纳米颗粒在钒氧化还原反应中表现出较高的活性，但成本高、丰度低的现状限制了其作为VRFB电极修饰材料的广泛应用。近年来的许多研究工作表明，非贵金属电极在VRFB中同样具有优异的电化学性能。Lu等采用电沉积法制备了负载铅单质颗粒的石墨毡（Pb-GF）电极，其电极形貌与电化学分析如图3所示。由图3可知，Pb 颗粒均匀分布在石墨毡纤维上，粒径约500nm；负载铅颗粒后石墨毡电极与未改性石墨毡相比，峰分离值由300.0mV下降到196.3mV，具有更好的催化活性。
铋（Bi）作为一种高效催化剂应用于VRFB电极材料中，可通过离子形态溶解于钒电解液中，也可以单质形态负载于电极表面。研究表明，这2种形态的铋均能显著促进VRFB的电化学反应动力学，提升电池能量转换效率和循环稳定性。在传统电沉积液中，由于溶液中VO2+离子可越过隔膜，将沉积的铋纳米颗粒重新氧化，导致铋负载量降低、颗粒不均匀。Ren等改良了铋电沉积液的配方，有效改善了VO2+离子穿膜现象，制备了负载铋颗粒的石墨毡电极（Bi-GF）。改良前后的Bi-GF电极形貌与改良后能量效率如图4所示。由图4可知：当改良电沉积液中电沉积电流密度调整为2mA/cm²时，铋单质粒径仅约40nm，而传统电沉积液制备的电极上的铋单质粒径约250nm，改良后的铋单质粒径显著降低且分布更加均匀；此外，随着沉积过程中电流密度的减小，所获得的铋颗粒粒径减小，在组装电池测试中也具有更好的能量效率表现（见图4(c)）。深入研究铋在VRFB中的作用机制，优化添加方式和用量，对于进一步提升VRFB的综合性能具有重要科学意义和应用价值。获得均匀沉积、粒径更小的铋单质有利于提升铋-碳基电极的性能，是一个重要的研究方向。
金属单质修饰的VRFB电极能够显著降低氧化还原峰的分离程度，有效提升碳基电极对钒氧化还原反应的催化活性和电导特性，而且通过选择合适的金属单质材料，避免了使用贵金属带来的高昂成本，但是在提高金属单质负载量以及实现微小且均匀的颗粒分布方面仍面临挑战。未来的研究应致力于选择廉价且高效的金属，开发新型合金或复合材料，通过协同效应优化电极性能，并探索低成本金属及其纳米结构在电极修饰中的应用。
2.2 金属氧化物复合改性
金属氧化物修饰的电极材料具有优异的电化学性能和稳定性，催化活性高、成本低，成为研究的热点。常用的金属氧化物修饰材料包括氧化铈（CeO2）、氧化钼（MoO2）、氧化锡（SnO2）和氧化钴（Co3O4）等。Rychcik等尝试在钛电极上负载氧化铱，开创了VRFB领域金属氧化物改性电极的先河。在后续研究中，碳基电极负载金属氧化物成为VRFB电极改性的一个重要思路。Zhou等在石墨毡表面负载CeO2纳米颗粒来催化VRFB的VO²+/VO2+氧化还原反应。研究结果表明，CeO2纳米颗粒可有效促进氧化还原活性。Bayeh等在此基础上以CeCl3为金属源，通过水热法并在氢气下高温还原制备了纳米线状 H-CeO2NWs-GF 电极材料。XPS分析结果显示，氢气退火处理后的H-CeO2NWs-GF电极材料含有更高的Ce³+含量，有助于形成更多氧空位缺陷。正极液的CV曲线如图 5 所示。由图5可知，H-CeO2NWs-GF 具有更高的氧化还原峰值电流密度、更低的峰分离值。
钼及其氧化物在电化学领域有着广泛的应用，特别是纳米结构的氧化钼在电池、太阳能电池和电致变色材料等领域中备受关注。Xie等以钼酸铵为原料，在水热条件下合成出前驱体并在空气中焙烧生成负载金属钼氧化物的石墨毡电极（MoGF），MoGF电极材料的表面位点示意图和CV曲线如图6所示。由图6(a)可知，与原始石墨毡相比，MoGF电极中MoO3位点含有丰富的末端氧官能团，表明了MoGF电极具有较高的亲水性，使电解质溶液的可及性得以提高，丰富的—OH 和—COOH提供了活性位点数量；由图6(b)可知，电极对VO²+/VO2+表现出优越的电催化活性，峰分离值从原始石墨毡的490mV大幅降低到245mV。在全电池测试中，使用MoO3颗粒修饰的电池在电流密度250mA/cm²时电压效率为71.42%。
二氧化钼（MoO2）由于其电阻率低以及电化学活性、稳定性高的特性，在锂离子电池与超级电容器中得到广泛应用。Bayeh等尝试将MoO3粉末在还原气氛下加热转变为MoO2，由MoO2修饰的电极在正极表现出明显的催化效果及更佳的可逆性，相较纯MoO2和rGO样品，MoO2-rGO具有更优异的阻抗特性。在VO²+/VO2+氧化还原过程中，以电极材料MoO2-rGO制备的电池的电压效率和能量效率分别为82.14%和78.05%，电压效率比使用未改性石墨毡电极制备的电池高13.56%。
金属氧化物具有优异的电化学活性，能够显著提高多种氧化还原反应的催化性能，在各类电池及超级电容器中得到了广泛的应用。由于金属氧化物具有多种晶体结构和化学组成，可以通过不同的合成方法进行调控，从而优化其电化学性能。但多数金属氧化物本征导电性较低，并且在循环充放电过程中会出现稳定性不足的情况，这成为该领域亟待解决的问题。
2.3 金属有机框架衍生物构筑
近年来，以金属有机框架为前驱体的金属化合物电极修饰方法成为研究热点。由于中间体呈现多孔框架结构，碳化后的产物具有更大比表面积，其空间结构也有利于降低传质及电荷传输阻力。在超级电容器领域，通常将金属有机框架中间体在空气中进行焙烧来制备金属氧化物修饰电极；而在VRFB电极材料制备中，需要在惰性气氛下焙烧以降低氧掺杂程度，提高电极材料的稳定性。图7为Zn-ZIF-8与碳化后的多孔电极形貌和CV曲线。Kim等通过水热合成Zn-ZIF-8中间体（见图 7(a)），在高温下通过Zn的蚀刻作用，在Zn-ZIF中间体基础上制备了多孔石墨毡电极PGF-500（见图 7(b)）。与未处理石墨毡电极相比，PGF-500电极在正负极循环伏安测试中均表现出更高的氧化还原峰值、更小的峰分离值以及更优异的阻抗性能（见图 7(c)）。这是由于微孔显著增加了活性位点的数量，介孔和大孔的存在提高了钒离子与活性位点的可接近性，微孔、介孔和大孔的协同作用有效提升了电极的电化学活性。
Dey等采用水热法在碳毡（CF）表面合成了Zn-LDH，通过添加2-甲基咪唑继续生长Zn-ZIF-8晶体，最后通过Zn的刻蚀作用生成N,O/CF电极。N,O/C 的形貌、BET吸附曲线和CV曲线如图8所示。由图8可知：通过Zn-ZIF-8衍生的N,O/CF电极表面积从原始CF的1.80m²/g增加到190m²/g，孔隙体积为0.125cm³/g，同时含有微孔和介孔结构；与未处理的CF相比，Zn-ZIF-8衍生的N,O/CF电极显著提高了钒的氧化还原峰值，并且减小了峰分离值。
Jiang等在硫酸铁与硝酸镍的溶液中添加2-甲基咪唑，生长合成了铁、锌双金属有机框架并碳化获得了以铁、氮、硫为活性位点的碳纳米纤维复合电极GF@Fe-N/S-CNFs。与普通石墨毡电极相比，GF@Fe-N/S-CNFs电极具有更优异的反应活性，更小的电化学极化，更快的物质传递动力学。在组装电池测试中，电流密度200mA/cm²下能量效率可达71.7%，比未改性电池高9.7%。这是由于Fe-ZIF-8框架中间体与锌的蚀刻作用增大了碳化后GF@Fe-N/S-CNFs的比表面积，Fe-N为氧化还原反应提供了高效的活性中心，碳化过程中SO4²-的存在使硫元素能够掺杂到碳骨架中，有利于提高催化活性和传质动力学。
以金属有机框架材料为前驱体制备电极的方法与金属氧化物修饰相似，不同点在于前者的活性位点以金属-氧氮硫键发挥作用，电极材料中所含氧官能团较少，增加了电极材料的循环稳定性。同时，框架前驱体制备方法能够确保电极材料具有适宜的空间结构和更多的活性位点数量，而且在碳化后还可形成具有较高电导性的空间结构，提高了金属有机框架衍生的电极材料的电化学活性。
3 官能团表面改性
杂原子修饰是一种有效的电极材料改性方法，将氮、硫、磷等杂原子引入电极材料，可改变电极表面的化学环境和电子结构，提升电极整体性能。如氮掺杂的碳材料由于活性位点增加以及电子结构优化，有效促进了电催化性能的提升；同时，杂原子官能团的掺杂进一步改善了电极的导电性和稳定性。实际应用中杂原子修饰可结合其他修饰方法，如金属氧化物和碳材料修饰，以实现多种改性方法的协同，提升电极性能。VRFB改性电极材料的典型官能团种类如表1所示。
在杂原子掺杂研究中关注较多的为氮元素掺杂。氮官能团主要包括吡啶型氮（Pyridinic N）、吡咯型氮（Pyrrolic N）、石墨型氮（Graphitic N）、氧化型氮（Oxidic N），其中吡啶型氮具有较强的电子吸引能力，为VO2+反应的活性中心。Ma 等以尿素为氮源，制备了掺杂氮元素的电极材料GF@CN，含有丰富的吡啶氮，可促进钒离子吸附，提高电极催化活性。
Lü等采用电沉积方法，将聚苯胺（PANI）纳米网络聚合在石墨毡电极上，经高温碳化制备出氮掺杂的碳纳米网络包覆的石墨毡复合电极（GF@CN）。聚苯胺衍生的碳纳米网络与GF@CN-900的表征及性能如图9所示。由图9可知：GF@CN电极保留了PANI纳米纤维结构，在温度900℃碳化后的GF@CN-900样品中含有较多的吡啶氮，有利于与正负极钒离子的结合；PANI衍生的电极由于碳纳米网络的存在提高了石墨毡纤维间的连接性，降低了电荷转移电阻；在电流密度250mA/cm²下，GF@CN-900电池的能量效率达到59.8%，而空白电池在此电流密度下已无法正常工作；在电流密度100mA/cm²下，GF@CN-900电极经过100次充放电循环后仍能保持良好的稳定性。
电沉积法通常应用于金属单质的负载，将其用于电极表面聚合物的合成是一种较新的研究思路。通过电沉积-碳化方法制备的氮掺杂碳纳米网络包覆石墨毡电极，不仅具有优异的电化学性能，且制备过程简单，不需要黏结剂，为高性能VRFB电极的开发提供了新方法。
Zhang等通过引入磷酸二氢铵、硫酸氢铵，开发出氮、磷和硫共掺杂的碳纳米管/三聚氰胺泡沫复合电极NPS-CNTs-CMF，合成示意图与电化学分析如图10所示。其吸附能相较于CNTs-CMF明显减小，钒离子更容易吸附在NPS-CNTs表面。引入杂原子后NPS-CNTs的中心间隙减小，极大地促进了电子转移，显著提高了电极的亲水性、电催化活性及阻抗导电性。
杂原子官能团改性通常能兼顾活性与稳定性，氮掺杂特别是吡啶氮的引入在提升电极性能方面有较好的表现，氮源的选择以及适宜反应条件的优化是得到高比表面积、吡啶氮丰富的改性电极材料的重要研究方向。其他非金属元素如硫、磷的掺杂也是该领域探索方向之一。
4 结语与展望
电极材料是VRFB性能的关键，近年来在活性、稳定性和成本等方面均有较大突破。当前VRFB主流电极维材料是碳毡和石墨毡等碳基电极，具有三维网络结构、高比表面积和电化学稳定性，但对钒氧化还原反应的催化活性并不高，需要对其表面进行改性。石墨毡电极的改性物质主要包括碳纳米材料、金属基材料、杂原子官能团等，通过改性碳基电极有效提升了电极材料的电化学活性、电导率，提高了电池的能量效率和循环寿命。
然而当前单一改性策略的材料体系存在优化局限。在功能特性层面，碳纳米材料虽可显著提升电极电荷传输效率，但其表面活性位点数量不足。金属氧化物催化活性良好但导电性较差；在制备工艺维度，常规方法负载金属单质的效率较低，并且其工艺难以实现多元材料的可控复合。而金属有机框架材料受制于制备成本高昂。
因此，全面分析各类改性材料对于VRFB电极的电化学活性及稳定性的作用机制，探索多种材料协同改性的电极材料是突破单一材料优化局限的有效途径。当前VRFB电极材料的改性需要探索新型材料合成手段，在保证多种材料有效复合的前提下同时实现孔隙结构与活性位点的精准调控，优化活性位点分布与传质、电荷传输过程，提高电极的综合性能。
全钒液流电池电极材料改性策略的研究进展
作者：白明雨，金 也，苏士焜，郑金玉
单位：中石化石油化工科学研究院有限公司
摘要：全钒液流电池（VRFB）是一种前景广阔的大规模能量存储技术，作为重要组成部分的电极材料的性能直接影响电池的能量效率、功率密度及稳定性。聚焦 VRFB 电极改性材料的最新研究动态，系统综述了该领域近年来的研究进展与挑战，详细探讨了基于碳基电极的电化学性质、改性策略以及催化作用原理。重点分析了碳纳米材料结构改性、金属基催化剂负载、表面官能团修饰等改性策略对碳基电极电导率、催化活性及界面动力学的优化机制，并展望了 VRFB 电极材料的未来研究方向，旨在为高活性、长寿命 VRFB 电极的设计提供理论参考，推动全钒液流电池技术的实用化进程。
【石油学报(石油加工)网络首发论文：https://link.cnki.net/urlid/11.2129.TE.20251103.1711.009】随着能源需求的持续增长和环境污染问题的日益严峻，开发和利用可再生能源成为全球性的紧迫任务。由于太阳能和风能等可再生能源的间歇性和不稳定性，高效、可靠的能量存储系统变得尤为重要。在众多能量存储技术中，电化学储能系统，尤其是储能电池，因其高能量密度和便捷性而备受关注。近年来，液流电池作为一种新型的储能技术，因独特的优势而受到广泛研究。液流电池的能量存储与电池体积解耦，使其在大规模能量存储领域具有显著的应用潜力。液流电池根据反应体系的不同可分为全钒液流电池（VRFB）、铁铬液流电池、锌溴液流电池，以及全铁、锌铁有机液流电池等。
VRFB正负极电解液均含有钒基离子，既从根源上避免了交叉污染的问题，单一类型的离子体系还有效减少了副反应，使VRFB具有良好的化学稳定性、较长的循环寿命和较高的能量效率。VRFB主要包括电堆与电解液2个关键组成部分，正负极储液罐是VRFB的储能场所，正极电解液中主要作用电对为V（Ⅳ）/V（Ⅴ）（VO²+/VO2+），负极电解液为 V（II）/V（Ⅲ）（V²+/V³+）电对。VRFB利用钒离子在不同氧化态之间的转换实现充放电。电极是钒离子发生氧化还原反应的场所，电极材料的性质直接影响电池性能和寿命。Skyllas-Kazacos等在1985年提出VRFB概念时，首先尝试以金、铅、钛等单质金属作为电极材料，但这些金属电极材料存在诸多缺陷，如电化学性能不足或成本过高等。此后，研究人员发现，碳素类材料不仅具有良好的化学稳定性、导电性，而且易于制备、成本低廉，因此如石墨、玻碳、碳毡、石墨毡、碳布以及碳纤维等材料逐渐成为VRFB电极基的主要选择材料
目前，最广泛使用的电极材料是碳毡和石墨毡。石墨毡根据选用原毡的不同分为聚丙烯腈基、粘胶基、沥青基等，Zhong等探究了粘胶基（Rayon-based）和聚丙烯腈基（PAN-based）石墨毡的性能，与粘胶基石墨毡相比，聚丙烯腈基石墨毡表现出更好的导电性和更高的抗氧化性。然而单纯的碳基电极并不能满足VRFB的发展需要。为了提高电极的催化活性、导电性和稳定性，研究者们发展出多种改性手段，如热处理或酸处理可以增加含氧官能团数量，用以提高碳电极的电化学活性；电沉积、水热、涂覆、蚀刻等电极修饰工艺可以提高电极比表面积并增加活性位点，从而提高电极的催化活性、导电性和稳定性。近年来各种金属基和碳基纳米材料被用作 VRFB 电极的改性物质，改性方法和思路有了更新的发展。笔者概括了近年来 VRFB 电极材料的新型改性工艺及相关的研究进展，为后续制备性能更加优异的电极材料提供思路与参考。
1 碳纳米材料结构改性
碳纳米材料具有比表面积高、缺陷位点丰富的特性，通常根据尺寸和形貌将其分为零维、一维、二维碳材料，碳纳米材料的结构图如图1所示。零维材料，如活性炭颗粒(AC)具有较高的比表面积和优异的稳定性，独特的多孔结构对反应物具有良好的表面催化活性，广泛应用于电极材料领域。一维材料，如碳纳米管（CNT）、碳纳米纤维（CNF），具有极高的导电性和耐腐蚀性。相比于零维碳纳米材料，一维材料产生的纳米连续网络可以有效提高电荷转移动力学，其中多壁碳纳米管（MWCNT）和单壁碳纳米管（SWCNT）因比表面积高和孔结构丰富为电极材料提供了高效的电子和离子传输通道。Li等利用多壁碳纳米管修饰碳毡，经热处理获得了羧基-MWCNT电极，其表面形貌与电化学分析如图2(a)～(c)所示。多壁碳纳米管的修饰使MWCNT改性电极具有较大的表面积，在此基础上热处理增加了氧含量使电极的活性位点更加丰富，有效提高了羧基-MWCNT电极对 VO²+/VO2+的电化学活性。
二维材料，如氧化石墨烯（GO）、碳纳米墙（CNW）、还原氧化石墨烯（rGO）和边缘功能化石墨烯纳米片等，近年来被广泛应用于VRFB的电极材料中。基于石墨烯的二维碳纳米材料为SP²平面杂化结构，碳原子为六角晶格排列。这种结构令石墨烯基碳纳米材料拥有多维的复杂空间结构，并且其边缘通常具有丰富的官能团与结构缺陷，能够显著增加活性位点数量。同时，氧化石墨烯表面富含氧官能团，如羟基（—OH）、环氧基（—O—）、羧基（—COOH）等，在水和其他极性溶剂中表现出较好的分散性和溶解性。Deng等采用水热法制备了还原氧化石墨烯-石墨毡（rGO-GF）复合电极材料，rGO-GF形貌与电化学分析如图2(d)～(f)所示。与原石墨毡电极相比，rGO-GF电极上VO2+/VO²+和V²+/V³+氧化还原对对应的峰分离值（△E）分别下降了449和311mV，提高了电化学可逆性，交流阻抗结果表明，经过氧化石墨烯处理的石墨毡电极具有更加良好的电子转移动力学（见图2(e)）。这是由于rGO紧密相连形成的层状结构使得电极具有更快的电子转移速率，并且rGO丰富的结构缺陷使电极具有丰富的活性位点，加速氧化还原反应进行。由图2(f)可知，在VRFB单电池测试中，rGO-GF电极在电流密度150mA/cm²下的放电容量达到23.9Ah/L，是原石墨毡电极的5倍。同时，rGO-GF电池在电流密度50~150mA/cm²范围内的电压效率比未改性电池高4.4%～20.9%，能量效率也明显提高。
在VRFB电极中，零维材料因孤立点状结构难以形成连续导电网络，且易团聚降低负载效率，阻碍电解液渗透和离子扩散。而一维材料如CNT的高长径比导致缠绕，孔隙结构不均匀，并且表面缺乏官能团，催化活性有限。相比之下，二维材料具有高比表面积、三维多孔结构和易功能化的优势，并且随着立体结构复杂程度提高，产生的纳米连续网络能显著增大比表面积并有效提高电荷转移效率。然而，单独使用碳纳米材料进行修饰往往面临活性位点数量不足的问题，限制了其在催化和其他功能性应用中的性能和效率，为了进一步提升VRFB的性能，通常需要对碳纳米材料进行改性优化。碳纳米材料较高的比表面积有利于容纳更多的催化剂颗粒，从而在材料表面提供更多的活性中心，提升催化剂与反应物之间的相互作用。将碳材料与其他活性物质（如金属氧化物、金属纳米颗粒等）相结合，有望大幅增加复合材料的电化学活性位点数量，优化催化性能。
2 金属基催化剂功能化改性
2.1 金属单质负载
贵金属单质如铂、钯、铟和铱等具有优异的电化学性能和导电性能，在电化学领域受到了广泛关注。传统的贵金属纳米颗粒在钒氧化还原反应中表现出较高的活性，但成本高、丰度低的现状限制了其作为VRFB电极修饰材料的广泛应用。近年来的许多研究工作表明，非贵金属电极在VRFB中同样具有优异的电化学性能。Lu等采用电沉积法制备了负载铅单质颗粒的石墨毡（Pb-GF）电极，其电极形貌与电化学分析如图3所示。由图3可知，Pb 颗粒均匀分布在石墨毡纤维上，粒径约500nm；负载铅颗粒后石墨毡电极与未改性石墨毡相比，峰分离值由300.0mV下降到196.3mV，具有更好的催化活性。
铋（Bi）作为一种高效催化剂应用于VRFB电极材料中，可通过离子形态溶解于钒电解液中，也可以单质形态负载于电极表面。研究表明，这2种形态的铋均能显著促进VRFB的电化学反应动力学，提升电池能量转换效率和循环稳定性。在传统电沉积液中，由于溶液中VO2+离子可越过隔膜，将沉积的铋纳米颗粒重新氧化，导致铋负载量降低、颗粒不均匀。Ren等改良了铋电沉积液的配方，有效改善了VO2+离子穿膜现象，制备了负载铋颗粒的石墨毡电极（Bi-GF）。改良前后的Bi-GF电极形貌与改良后能量效率如图4所示。由图4可知：当改良电沉积液中电沉积电流密度调整为2mA/cm²时，铋单质粒径仅约40nm，而传统电沉积液制备的电极上的铋单质粒径约250nm，改良后的铋单质粒径显著降低且分布更加均匀；此外，随着沉积过程中电流密度的减小，所获得的铋颗粒粒径减小，在组装电池测试中也具有更好的能量效率表现（见图4(c)）。深入研究铋在VRFB中的作用机制，优化添加方式和用量，对于进一步提升VRFB的综合性能具有重要科学意义和应用价值。获得均匀沉积、粒径更小的铋单质有利于提升铋-碳基电极的性能，是一个重要的研究方向。
金属单质修饰的VRFB电极能够显著降低氧化还原峰的分离程度，有效提升碳基电极对钒氧化还原反应的催化活性和电导特性，而且通过选择合适的金属单质材料，避免了使用贵金属带来的高昂成本，但是在提高金属单质负载量以及实现微小且均匀的颗粒分布方面仍面临挑战。未来的研究应致力于选择廉价且高效的金属，开发新型合金或复合材料，通过协同效应优化电极性能，并探索低成本金属及其纳米结构在电极修饰中的应用。
2.2 金属氧化物复合改性
金属氧化物修饰的电极材料具有优异的电化学性能和稳定性，催化活性高、成本低，成为研究的热点。常用的金属氧化物修饰材料包括氧化铈（CeO2）、氧化钼（MoO2）、氧化锡（SnO2）和氧化钴（Co3O4）等。Rychcik等尝试在钛电极上负载氧化铱，开创了VRFB领域金属氧化物改性电极的先河。在后续研究中，碳基电极负载金属氧化物成为VRFB电极改性的一个重要思路。Zhou等在石墨毡表面负载CeO2纳米颗粒来催化VRFB的VO²+/VO2+氧化还原反应。研究结果表明，CeO2纳米颗粒可有效促进氧化还原活性。Bayeh等在此基础上以CeCl3为金属源，通过水热法并在氢气下高温还原制备了纳米线状 H-CeO2NWs-GF 电极材料。XPS分析结果显示，氢气退火处理后的H-CeO2NWs-GF电极材料含有更高的Ce³+含量，有助于形成更多氧空位缺陷。正极液的CV曲线如图 5 所示。由图5可知，H-CeO2NWs-GF 具有更高的氧化还原峰值电流密度、更低的峰分离值。
金属单质修饰的VRFB电极能够显著降低氧化还原峰的分离程度，有效提升碳基电极对钒氧化还原反应的催化活性和电导特性，而且通过选择合适的金属单质材料，避免了使用贵金属带来的高昂成本，但是在提高金属单质负载量以及实现微小且均匀的颗粒分布方面仍面临挑战。未来的研究应致力于选择廉价且高效的金属，开发新型合金或复合材料，通过协同效应优化电极性能，并探索低成本金属及其纳米结构在电极修饰中的应用。
2.2 金属氧化物复合改性
金属氧化物修饰的电极材料具有优异的电化学性能和稳定性，催化活性高、成本低，成为研究的热点。常用的金属氧化物修饰材料包括氧化铈（CeO2）、氧化钼（MoO2）、氧化锡（SnO2）和氧化钴（Co3O4）等。Rychcik等尝试在钛电极上负载氧化铱，开创了VRFB领域金属氧化物改性电极的先河。在后续研究中，碳基电极负载金属氧化物成为VRFB电极改性的一个重要思路。Zhou等在石墨毡表面负载CeO2纳米颗粒来催化VRFB的VO²+/VO2+氧化还原反应。研究结果表明，CeO2纳米颗粒可有效促进氧化还原活性。Bayeh等在此基础上以CeCl3为金属源，通过水热法并在氢气下高温还原制备了纳米线状 H-CeO2NWs-GF 电极材料。XPS分析结果显示，氢气退火处理后的H-CeO2NWs-GF电极材料含有更高的Ce³+含量，有助于形成更多氧空位缺陷。正极液的CV曲线如图 5 所示。由图5可知，H-CeO2NWs-GF 具有更高的氧化还原峰值电流密度、更低的峰分离值。
Dey等采用水热法在碳毡（CF）表面合成了Zn-LDH，通过添加2-甲基咪唑继续生长Zn-ZIF-8晶体，最后通过Zn的刻蚀作用生成N,O/CF电极。N,O/C 的形貌、BET吸附曲线和CV曲线如图8所示。由图8可知：通过Zn-ZIF-8衍生的N,O/CF电极表面积从原始CF的1.80m²/g增加到190m²/g，孔隙体积为0.125cm³/g，同时含有微孔和介孔结构；与未处理的CF相比，Zn-ZIF-8衍生的N,O/CF电极显著提高了钒的氧化还原峰值，并且减小了峰分离值。
Jiang等在硫酸铁与硝酸镍的溶液中添加2-甲基咪唑，生长合成了铁、锌双金属有机框架并碳化获得了以铁、氮、硫为活性位点的碳纳米纤维复合电极GF@Fe-N/S-CNFs。与普通石墨毡电极相比，GF@Fe-N/S-CNFs电极具有更优异的反应活性，更小的电化学极化，更快的物质传递动力学。在组装电池测试中，电流密度200mA/cm²下能量效率可达71.7%，比未改性电池高9.7%。这是由于Fe-ZIF-8框架中间体与锌的蚀刻作用增大了碳化后GF@Fe-N/S-CNFs的比表面积，Fe-N为氧化还原反应提供了高效的活性中心，碳化过程中SO4²-的存在使硫元素能够掺杂到碳骨架中，有利于提高催化活性和传质动力学。
以金属有机框架材料为前驱体制备电极的方法与金属氧化物修饰相似，不同点在于前者的活性位点以金属-氧氮硫键发挥作用，电极材料中所含氧官能团较少，增加了电极材料的循环稳定性。同时，框架前驱体制备方法能够确保电极材料具有适宜的空间结构和更多的活性位点数量，而且在碳化后还可形成具有较高电导性的空间结构，提高了金属有机框架衍生的电极材料的电化学活性。
3 官能团表面改性
杂原子修饰是一种有效的电极材料改性方法，将氮、硫、磷等杂原子引入电极材料，可改变电极表面的化学环境和电子结构，提升电极整体性能。如氮掺杂的碳材料由于活性位点增加以及电子结构优化，有效促进了电催化性能的提升；同时，杂原子官能团的掺杂进一步改善了电极的导电性和稳定性。实际应用中杂原子修饰可结合其他修饰方法，如金属氧化物和碳材料修饰，以实现多种改性方法的协同，提升电极性能。VRFB改性电极材料的典型官能团种类如表1所示。
在杂原子掺杂研究中关注较多的为氮元素掺杂。氮官能团主要包括吡啶型氮（Pyridinic N）、吡咯型氮（Pyrrolic N）、石墨型氮（Graphitic N）、氧化型氮（Oxidic N），其中吡啶型氮具有较强的电子吸引能力，为VO2+反应的活性中心。Ma 等以尿素为氮源，制备了掺杂氮元素的电极材料GF@CN，含有丰富的吡啶氮，可促进钒离子吸附，提高电极催化活性。
Lü等采用电沉积方法，将聚苯胺（PANI）纳米网络聚合在石墨毡电极上，经高温碳化制备出氮掺杂的碳纳米网络包覆的石墨毡复合电极（GF@CN）。聚苯胺衍生的碳纳米网络与GF@CN-900的表征及性能如图9所示。由图9可知：GF@CN电极保留了PANI纳米纤维结构，在温度900℃碳化后的GF@CN-900样品中含有较多的吡啶氮，有利于与正负极钒离子的结合；PANI衍生的电极由于碳纳米网络的存在提高了石墨毡纤维间的连接性，降低了电荷转移电阻；在电流密度250mA/cm²下，GF@CN-900电池的能量效率达到59.8%，而空白电池在此电流密度下已无法正常工作；在电流密度100mA/cm²下，GF@CN-900电极经过100次充放电循环后仍能保持良好的稳定性。
电沉积法通常应用于金属单质的负载，将其用于电极表面聚合物的合成是一种较新的研究思路。通过电沉积-碳化方法制备的氮掺杂碳纳米网络包覆石墨毡电极，不仅具有优异的电化学性能，且制备过程简单，不需要黏结剂，为高性能VRFB电极的开发提供了新方法。
Zhang等通过引入磷酸二氢铵、硫酸氢铵，开发出氮、磷和硫共掺杂的碳纳米管/三聚氰胺泡沫复合电极NPS-CNTs-CMF，合成示意图与电化学分析如图10所示。其吸附能相较于CNTs-CMF明显减小，钒离子更容易吸附在NPS-CNTs表面。引入杂原子后NPS-CNTs的中心间隙减小，极大地促进了电子转移，显著提高了电极的亲水性、电催化活性及阻抗导电性。
杂原子官能团改性通常能兼顾活性与稳定性，氮掺杂特别是吡啶氮的引入在提升电极性能方面有较好的表现，氮源的选择以及适宜反应条件的优化是得到高比表面积、吡啶氮丰富的改性电极材料的重要研究方向。其他非金属元素如硫、磷的掺杂也是该领域探索方向之一。
4 结语与展望
电极材料是VRFB性能的关键，近年来在活性、稳定性和成本等方面均有较大突破。当前VRFB主流电极维材料是碳毡和石墨毡等碳基电极，具有三维网络结构、高比表面积和电化学稳定性，但对钒氧化还原反应的催化活性并不高，需要对其表面进行改性。石墨毡电极的改性物质主要包括碳纳米材料、金属基材料、杂原子官能团等，通过改性碳基电极有效提升了电极材料的电化学活性、电导率，提高了电池的能量效率和循环寿命。
然而当前单一改性策略的材料体系存在优化局限。在功能特性层面，碳纳米材料虽可显著提升电极电荷传输效率，但其表面活性位点数量不足。金属氧化物催化活性良好但导电性较差；在制备工艺维度，常规方法负载金属单质的效率较低，并且其工艺难以实现多元材料的可控复合。而金属有机框架材料受制于制备成本高昂。
因此，全面分析各类改性材料对于VRFB电极的电化学活性及稳定性的作用机制，探索多种材料协同改性的电极材料是突破单一材料优化局限的有效途径。当前VRFB电极材料的改性需要探索新型材料合成手段，在保证多种材料有效复合的前提下同时实现孔隙结构与活性位点的精准调控，优化活性位点分布与传质、电荷传输过程，提高电极的综合性能。
由亚化咨询、上海电气储能科技、安徽省新型储能产业创新联盟联合主办，安徽省自动化学会协办的中国国际钒液流电池论坛2025将于12月11-12日在合肥召开，将探讨国内外储能行业政策与市场，钒液流储能项目投资，电堆技术、钒电解液与关键材料最新进展，以及投融资与产业可持续发展等议题。会议将组织参观上海电气储能生产基地（安徽巢湖）。
会议主题
Asiachem
国际钒液流电池产业政策与市场展望
全球全钒液流电池技术及应用
国内外重大储能安全事故案例分析
全钒液流电池的产业链发展
全钒液流电池技术发展与成本控制
钒资源、供需与价格趋势
钒原料与电解液的清洁、低成本工艺
短流程制备钒电解液最新进展
全钒液流电池电堆技术与储能系统优化
电堆技术进展与降本趋势
液流电池用质子膜产业化最新进展
电极、双极板材料技术进展与前景
液流电池生产设备与工艺
产业投资基金助力液流电池产业发展
工业参观-上海电气储能生产基地
简要日程
Asiachem
会议名称：中国国际钒液流电池论坛2025
主办单位：亚化咨询、上海电气储能、安徽省新型储能产业创新联盟、安徽省自动化学会
会议地点：安徽·合肥
会议酒店：合肥包河福朋喜来登酒店（安徽省合肥市包河区北京路23号）
会议规模：200+
会议签到：12月10日下午
会议报告：12月11日全天
工业参观：12月12日-上海电气储能生产基地（安徽巢湖）
展位火热预定中！会场外特设10+精品展位，现面向优质供应商开放合作，助您精准链接行业核心资源与客群。合作形式多元灵活，包括：企业主题演讲、联合主办、晚宴赞助、广告宣传、茶歇赞助、礼品赞助等多种形式，全面覆盖会议各环节宣传场景。
拟邀企业
Asiachem
电池及储能系统企业：上海电气、融科储能、北京绿钒、国润储能、银峰新能源、寰泰储能、星辰新能、伟力得、川发兴能、新新钒钛、大力储能、志喜科技、恒安储能、温州锌时代、林源储能、艾博特瑞、美淼储能、永泰能源、川承储能、巨安储能、中鼎储能、北京普能、开封时代、天府储能、宿迁时代储能、毅富能源、中和储能、液流储能科技、山东电工液储、和瑞电投储能、海螺融华、中钠储能、聚合储能、中海储能、纬景储能、聚能世纪、德海艾科、湖南汇锋、恒久安泰、大河储能、哈工储能、德泰储能、西融储能、株式会社LE SYSTEM、V-Flowtech、TeraFlow Energy等；
电堆材料与工艺设备企业：科润新材料、东岳氢能、科旸新材料、金发科技、金博碳素、辽宁金谷、碳能科技、仁丰特种材料、汉丞科技、西比科、金韦尔、三束实业、帝耐激光、黎曼机器人、联赢激光、天一萃取、斯科新材料、深储新材料、威达环保、润势科技、易电工程、清驰科技、高泰昊能、红点新材料、崇德碳技术、见奇机电、信远材料、碳际集团、天富环保等；
生产泵相关的企业：建安泵业、苏州科奕凯智能泵业、江苏镀宝泵业、美宝环保、企华工业、浙江亿迈达泵业、广州市聚兴电子、安徽南方化工泵业、苏州冠裕机电等；
双极板企业：南海碳材、纳科新材料、杜科新材、华熔科技、易成新能源、索通发展等；
质子膜企业: 东岳未来、科润膜材料、杜邦，戈尔，国润储能，四川东材，泛亚微透，汉丞科技，聚能世纪，志喜科技，精诚时代集团等;
储罐或管道企业：海亚大、九州阿丽贝、浙江贝旭日、上海佑利管业等；
科研院所与高校：中科院大连化物所、三峡集团科学技术研究院、中科院金属所、中科院过程所、清华大学、中国科学院大学、天津大学、深圳大学、厦门大学、北京化工大学、合肥工业大学、北京低碳清洁能源研究院、中石化（大连）石油化工研究院、湖南农业大学、上海交通大学、重庆大学、大连海事大学、武汉科技大学、中石油工程材料研究院、西安西北有色地质研究院、浙江大学等；
能源企业、投资机构及其他：华润电力、华为数字能源、华能集团、中广核、国电投储能产业创新中心、国网电力科学研究院武汉南瑞、东方电气集团东方汽轮机、仪征海峰、蒙泰新能源、合旭综合能源、上海钢之杰、长虹电源、北京京丰、大连东泰中石油昆仑资本、北京索通、卡博特、浙江海越、万德斯环保、上海悦达、上海普维英华、鞍资股权投资、北京鞍钢投资、振华化学、鼎信通讯、华泰海达等。
赞助方案
Asiachem
项目 |
项目内容 |
主题演讲 |
25分钟主题演讲 |
参会名额 |
|
微信推送 |
微信公众号， 企业介绍以及相关软文 |
会刊广告 |
研讨会会刊， 彩色全页广告（尺寸A4） |
资料入袋赞助 |
企业的宣传册放入会议包袋 |
现场展台 |
现场展示台，展示样品、资料， 含两个参会名额 |
现场易拉宝 |
现场1个易拉宝展示 |
礼品赞助 |
印有赞助商logo的礼品赠送参会听众 |
茶歇赞助 |
冠名和赞助会议期间的茶歇 |
晚宴赞助 |
冠名和赞助会议的招待晚宴 |
Logo展示 |
背景墙 logo，会刊封面logo |
更多详情欢迎您与我们联系
MEETINGS 往期会议回顾
左右滑动查看更多