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论文赏析
第一作者：Qijiao He
通讯作者：Tianshou Zhao，Meng Ni
通讯单位： The Hong Kong Polytechnic University
【成果简介】
为了解操作/电极结构参数的优化是否依赖于温度，香港科大赵天寿院士团队开发并验证了一个3D数值模型，以深入了解实际工作温度(273.15 K - 323.15 K)对钒氧化还原液流电池(VRFB)性能的影响，其中性能参数来自已发表的实验数据。研究发现，工作温度对vrfb的优化设计有显著影响。增加进口流量和荷电状态(SOC)、减小电极孔隙率和纤维直径均能改善交错流道电池的性能，且改善程度随温度升高而增加。相反，降低纤维直径或孔隙度会增加流动阻力，增加泵的消耗，在较低温度下，由于电解质粘度较高，这种情况更为明显。在不同温度下，电极厚度的影响也不同。将梯度孔隙电极应用于具有交错流道的VRFB中。采用梯度电极的VRFB(孔隙度从通道侧的0.8增加到膜侧的0.93)的电化学性能与采用0.8孔隙度电极的VRFB相似，而在所有温度下的压降都降低了40%。该模型提供了对大范围工作温度对操作/电极参数优化和VRFB性能的影响的深入理解。
香港科大赵天寿院士团队相关研究成果以“A 3D modelling study on all vanadium redox flow battery at various operating temperatures”为题发表在Energy上。
【研究背景】
液流电池作为一种新型的储能技术，因其安全性、可持续性、长寿命周期和优异的稳定性而受到越来越多的关注。全钒氧化还原液流电池(VRFB)是一个很有前途的候选者，特别是它是现阶段最成熟的液流电池，其工作原理如图1所示。
图1 VRFB工作原理（a）充电过程（b）放电过程
温度是影响VRFB性能的重要参数之一，它直接影响电化学反应动力学和电解质材料的性能。实际上，VRFB可能需要在不同的温度下工作。一方面，一些风能或太阳能丰富的地方，如沙漠，可能有很大的昼夜温差。因此，较宽的工作温度范围使VRFB能够安装在风力/太阳能发电厂附近，进一步减少不必要的损失。另一方面，冬季(即0°C或更低)和夏季(即35°C)的温度在大多数地方有很大不同。较宽的工作温度范围使vrfb在夏季和冬季都能高效运行。近年来，有研究人员研究了温度对VRFB电解质性能的影响，并在较宽的温度范围内测试了单电池的性能，为今后的研究开发提供了非常必要的数据基础和参考，例如对233.15 K至323.15 K范围内钒电解质的物理和电化学性能的研究，环境温度对单电池性能的研究以及热模型研究等。然而，它们大多是基于实验的研究，不能定量描述工作温度对VRFB中复杂的物理/化学/电化学现象的影响。在不同温度下的模拟工作仍然缺乏。相关的认识还很模糊。为了填补这一研究空白，本文建立了一个三维模型，研究了在273.15 K到323.15 K的宽温度范围内，操作参数和电极结构参数对VRFB性能的影响。该模型可以作为VRFB设计的有用工具，并为具有类似物理和电化学性能的其他液流电池提供有价值的见解。
【核心内容】
本文建立了具有交错流场的VRFB的三维模型，如图2所示。在VRFB中采用交叉流场，可以减小流场的欧姆损失;2)节省泵的功率;3)在电解液中均匀供应反应物。在集流器与负多孔电极的接触面处施加零电位。将开路电压(OCV)至0.15 V的工作电压施加到集流器与正极的接触面上，计算出相应的电流密度(极化曲线)。整个电池如图2 (a)所示，其每侧有一个400mm2的有源方形电极。由于相邻通道之间的传质过程相似，因此采用单元计算域。单元计算域由一个2mm × 16mm的有源电极和沿每侧中心线对称的半流入/流出通道组成，如图2 (b)所示。
图2 整个电池示意图（a）单元计算域充电过程（b）边界条件设置放电过程
模型建立如下
动量和质量输运：电解质的质量守恒和动量守恒可以分别用连续性方程、Navier-Stokes方程和Brinkman方程表示。根据实验数据的拟合公式，确定与温度相关的两个参数动态粘度和电解质密度。采用Nernst-Plank方程来描述多孔电极中稀物质的输运，包括对流、迁移和扩散三项。根据Bruggeman校正，对有效扩散系数定义D(m2 s-1)进行了校正。另外，根据1.5 M电解液的扩散系数与温度和钒离子荷电状态的线性关系，建立了经验方程
电化学：一般的Butler-Volmer方程用于将活化过电位与电流密度联系起来，由此得到正负极的电荷运输方程。在电化学中，膜上的离子电流密度(imem)决定了膜表面质子通量的大小。对于负极膜表面，质子通量为imem/F。对于正极膜表面，质子通量为-imem/F。电极中固体纤维表面发生的电化学反应可以用Butler-Volmer方程表示。
离子电导率与温度相关，由经验方程得到：
平衡势计算公式为:
值得注意的是，正负极的标准电位与温度有关：
根据阿伦尼乌斯定律，反应速率常数k0负和k0正与温度有关，可写成:
几何参数、工况参数、电化学反应参数和材料性能参数见表1和表2。
边界条件：边界条件如图2 (c)所示。将工作电压Vwork从OCV加到0.15 V，施加在正多孔电极与集流器的接触面上。负多孔电极与集流器接触面采用零电位。
为了研究不同电极孔隙率分布对电池电化学性能的影响，构建了不同梯度电极，如图4所示。例如，梯度电极在z方向上孔隙度减小，意味着电极在z方向上孔隙度从流道侧的0.93线性减小到膜侧的0.8。y向和x向梯度电极结构的正负极设置相同。
图4 不同梯度电极的VRFB结构，孔隙率在z方向呈线性递减(a)和线性递增(b)，孔隙率在y方向呈线性递增(c)，孔隙率在x方向呈半线性递增半线性递减(d)
【结论展望】
为了揭示工作温度对VRFB电池性能和电极优化设计的影响，建立了一个数值三维模型来模拟交叉流场VRFB中耦合的物理/电化学过程。充分考虑了流体在不同温度下的流动、物质输运、电荷输运和电化学反应行为。在较宽工作温度范围内，研究了工作条件(进口流量和SOC)和电极结构参数(孔隙率、纤维直径和厚度)对VRFB性能的影响，同时详细讨论了不同梯度电极设计对VRFB性能的影响。
在本文中，实验研究了充电/放电截止电压、流量、膜厚度、电流密度强度和搁置时间等操作条件对电池效率的影响。对实验结果进行了讨论和分析。
宽工作温度范围内工作条件对电池性能的影响—首先计算了一个基本情况，给出在不同温度下整个VRFB的速度、电流密度和浓度分布的整体描述。仿真结果如图5所示。由于交错流场的流入和流出通道不相连，增加了电解质的渗透，增强了电极间的对流，因此电化学性能优于蛇形流场情况。物种分布越均匀，压降越小，这是因为在交错流场中，流入和流出的路径越短。由图5 (a)、(c)、(e)可知:1)由于交错流场的特性，不同温度下的速度分布几乎相同;2)进出口附近值最高;3)其值在两端壁面附近趋近于零。V5+在正极和V2+在负极的表面浓度分布呈现对称性，沿通道x方向变化可以忽略不计。在相同的工作电压下，反应物的表面浓度随温度的升高而降低。
图5 不同温度(a)、(c)、(e)下反应物随速度矢量在yz和xz平面上的表面浓度分布;不同温度(b)、(d)、(f)下膜中部横截面xy面电流密度分布和yz面局部电流密度分布
入口流量：不同温度下进口流量对不同极化曲线的影响如图6(a-c)所示。随着进口流量的增加，电池在不同温度下的性能都有所提高。然而，随着工作温度的升高，由于反应性的增强，性能的改善更加明显。在低进口流速下，不同温度下的极限电流密度都在425 mA cm-2左右。浓度损失随温度的升高而增大。负极和正极之间的压降差随着温度的降低而增大。随着流量的增加，在273.15 K时压降的增加比在323.15 K时更为明显。由于273.15 K时电解液的高粘度，如何平衡电池性能和系统泵消耗成为评价电池运行和设计的重要指标。
从图6 (e)可以看出，高速区域位于肋下，低速区域位于通道下方。由于在323.15 K和273.15 K处的速度场没有显著差异。综合图6 (f)和(g)可知，在323.15 K时，由于电化学反应更快，反应物消耗明显。在323.15 K时，反应物转化率较高，在出口通道附近堆积浓度降低。此外，电极纤维上反应物的表面浓度远低于其体积浓度。在323.15 K时，表面浓度范围为24~437 mol m-3，在273.15 K时，表面浓度范围为0.3 ~ 695 mol m-3。表面浓度分布与速度分布有关，在流道下方靠近膜的低速区，表面浓度接近于零。在图6 (h)中，局部电流密度的分布也与速度分布和表面浓度分布呈相关性，局部电流密度随着温度的升高而增大。肋边的局部电流密度高，通道下膜附近的低速区域电流密度小。
图6 不同温度(a-c)下不同进口流量的极化曲线；温度影响下的压降(d)；速度分布(e)、V5+体浓度分布(f) (yz方向速度分量)、V5+表面浓度分布(g)、局部电流密度分布(h)
入口SOC：不同温度下进口荷电状态对极化曲线的影响如图7(a-c)所示。电池的OCV随不同的入口SOC和温度而变化。如图7 (d)所示，随着进口荷电状态的增加，表面浓度增加，表明浓度过电位降低。结合图7 (e)可知，随着工作温度的升高，电化学反应的反应性也随之提高，导致反应物消耗高，局部电流密度高。在不同的工作温度下，速度场的差异可以忽略不计。因此，随着入口SOC的增加，由于物质传输效率的限制，反应物的表面浓度降低。此外，浓度过电位的影响随工作温度的升高而增大。值得注意的是，随着工作温度的降低，欧姆过电位和活化过电位增大。欧姆过电位的增加是由于电解质电导率的降低；此外，反应速率常数降低导致了活化过电位的增加。因此，即使提供高的进口SOC，这两个主导过电位仍然显著限制了VRFB的性能。
图7 不同温度下不同进口荷电状态下的极化曲线(a-c)V5+表面浓度分布(d)和局部电流密度分布(e)
电极结构对工作温度范围的影响--在较宽的工作温度范围内，电极结构特性对电池性能的影响表现出比工作参数更复杂的趋势。本节探讨了电极结构特性，如孔隙度、纤维直径和厚度，在广泛的工作温度范围内对电池性能的影响。
电极孔隙度：不同温度下电极孔隙率对极化曲线的影响如图8(a-c)所示。随着孔隙率的降低，电池性能的改善在温度越高越明显。孔隙度的降低导致了更大的比表面积，从而降低了活化过电位。孔隙率的降低也可以降低欧姆过电位，因为电池的总电导率增加了(增加的有效电子电导率大于减少的有效离子电导率)。从图8 (d)可以看出，与ε = 0.93时相比，ε = 0.8时肋下的高速区域更大。此外，在流场交错的VRFB中，ε = 0.93和ε = 0.8的速度场之间的偏差不明显。ε = 0.8时的体积浓度不如ε = 0.93时均匀，因为消耗的反应物更多(如图8 (e)所示)。随着温度的升高，ε = 0.93和ε = 0.8的体积浓度差异越来越明显。如上所述，反应物的表面浓度明显低于反应物的体浓度，最小值在流道下膜附近几乎为零，如图8 (f)所示。结合图8 (g)可知，在相同工作电压下，虽然ε = 0.93的电池电流密度小于ε = 0.8的电池电流密度，但ε = 0.93的电极局部电流密度大于ε = 0.8的电极。这可以用ε = 0.93的电极的比表面积不足来解释。在ε = 0.93时，由于传质有限，反应物的表面浓度明显低于电极内的体积浓度，从而产生高浓度过电位。随着工作温度的升高，ε = 0.93和ε = 0.8情况下的表面浓度差异越来越明显。
图8 不同孔隙率电极在不同温度下的极化曲线(a-c；速度分布(d)、V5+体浓度分布(e)、V5+表面浓度分布(f)、局部电流密度分布(g)
电极纤维直径：由于密封和机械强度等组装问题，碳基电极不容易在VRFB中保持高孔隙率。调节电极纤维直径是改变电极微观结构性能如渗透率和比表面积的方法之一。不同温度下电极纤维直径对极化曲线的影响如图9(a-c)所示。在某种程度上，纤维直径对电池性能的影响类似于孔隙率的影响。此外，纤维直径的减小会导致比表面积的增加，但不会对电池的导电性产生直接影响。综合图9 (d)和(e)可知，在相同工作电压下，虽然df = 20 μm时电池的电流密度小于df = 5 μm时电池的电流密度，df= 20 μm电极的局部电流密度大于df = 5 μm电极的局部电流密度。根据公式，这可以解释为df = 20 μm时电极的比表面积不足。在df = 20 μm的电极中，由于传质非常有限，反应物的表面浓度明显低于本体浓度，从而产生高浓度过电位。随着工作温度的升高，df = 20 μm和df = 5 μm情况下的表面浓度差异越来越明显。
图9 不同纤维直径电极在不同温度下的极化曲线(a-c)；V5+表面浓度分布(d)和局部电流密度分布(e)
电极厚度：不同温度下电极厚度对极化曲线的影响如图10(a-c)所示。采用不同厚度电极的VRFB在不同温度下表现不同。在273.15 K时，当工作电压<0.9 V时，由于活化过电位较高，电极较薄的VRFB性能较差。这可以用薄电极中反应位点不足来解释。在273.15 K时，随着工作电压的进一步降低，薄电极VRFB的性能优于厚电极VRFB，因为薄电极的欧姆过电位比厚电极的小。然而，由于电解质离子电导率随着温度的升高而增大，因此细电极VRFB与厚电极VRFB之间的差异变小。其中，在323.15 K时，当工作电压> 1.15 V时，电极厚度对电池性能的影响不明显。此外，当电压在323.15 K时进一步降低时，具有薄电极的VRFB在电压降至0.7 V之前性能更好。有趣的是，当工作电压小于0.7 V时，薄电极VRFB的性能显著下降。薄电极中浓度过电位显著降低了VRFB的性能。受0.5 mm厚电极总表面积不足的限制，VRFB在不同温度下的极限电流密度都在950 mA cm-2左右。
在较宽的温度范围内，薄电极的VRFB表现出明显的浓度过电位。综合图10 (d)和(e)可知，在0.8 V下，在所有温度下，0.5 mm厚电极中的反应物表面浓度都低于1.5 mm厚电极中的反应物表面浓度。此外，在0.8 V下，在所有温度下，0.5 mm厚电极中的局部电流密度都高于1.5 mm厚电极中的局部电流密度。为了获得相同的总电流密度，由于0.5 mm厚电极中的总反应部位(表面积)小于1.5 mm厚电极，因此0.5 mm厚电极中的局部电流密度需要更高，从而导致纤维表面的反应物消耗更高。
此外，随着温度的升高，电化学活性和离子电导率均增加。因此，活化电位和欧姆过电位相应降低。然而，局部电流密度也随着温度的升高而增加，导致碳纤维表面反应物浓度显著降低。随着电极厚度的减小，电极内的速度增大，分布更加均匀(图10 (d))，压降也随之增大(图10 (f))。在图10 (d)中，肋区下1.5 mm厚电极内的速度远高于膜附近的速度，这导致反应物表面浓度和局部电流密度分布相当不均匀。从图10 (f)还可以看出，随着电极厚度的增加，交错流场VRFB的压降减小，但当电极厚度大于1 mm时，压降基本保持不变。
图10 不同厚度电极在不同温度下的极化曲线(a-c);V5+表面浓度分布(d)和局部电流密度分布(e)；负侧温度影响下的压降(f)
宽工作温度范围下梯度电极设计对电池的影响--在上述结果中，不同电极结构的VRFB随着温度的升高表现不同。本节将讨论梯度电极设计如何影响具有交叉流场的VRFB在宽工作温度范围内的性能。
梯度孔隙电极设计：不同z向梯度孔隙度电极设计对不同温度下极化曲线的影响如图11(a-c)所示。所有孔隙度线性增加的VRFB的性能几乎与孔隙度为0.8的VRFB一样好。在273.15 K时，孔隙度线性增加(0.8-0.9)的电极性能略好(0.35 V时为951.94 mA cm-2)，即使与较低的孔隙度梯度相比，总表面积较小，总电导率较低。在323.15 K时，孔隙率线性增加(0.8 V时为1034.9 mA cm-2,0.15 V时为1843.8 mA cm-2)的电极表现更好。图11 (d)显示，在0.8 V时，孔隙率线性减少的电极中反应物的表面浓度低于孔隙率线性增加的电极中反应物的表面浓度。图11 (e)显示，两个梯度电极的高局部电流密度发生在高孔隙率区域，在该区域流速也很高，以确保足够的反应物表面浓度。在孔隙率线性降低的电极中，高速区只出现在肋下和远离膜的地方，导致膜附近有较大的浓度过电位。相比之下，孔隙率线性增加的电极的渗透率随着电极厚度的增加而逐渐增加，从而在电极中提供更均匀的速度分布。高流速区和局部电流密度区靠近膜，电极内不存在大面积接近于零的局部电流密度区。如图11 (f)所示，不同的电极结构也会影响VRFB中的泵浦损耗，进而影响VRFB系统的整体效率。由于电解质在低温下的高粘度，不同电极设计的压降响应也大于高温下的压降响应。当工作电压>0.5 V时，梯度孔隙度电极(0.8 ~ 0.93)的电化学输出与孔隙度为0.8的电极相似，而梯度孔隙度电极的压降降低了40%。值得注意的是，随着工作温度的升高，梯度电极可以节省更多的泵送能量(在273.15 K时节省1573.8 Pa，在293.15 K时节省706.9 Pa，在323.15 K时节省369.4 Pa)。为了获得较高的VRFB性能和系统效率，应该在过电位和泵浦损失之间取得良好的平衡。
图11 不同温度下z方向不同梯度孔隙率电极设计的极化曲线(a-c)；V5+表面浓度分布(d)和局部电流密度分布(e)；负侧压降(f)
不同方向梯度孔隙度电极设计对不同温度下极化曲线的影响如图12(a-c)所示。其中z方向的梯度孔隙度设计对电池性能的改善最为明显。从图12 (d)可以看出，电流密度分布与膜附近的速度分布具有高度耦合关系。图12 (e)中的压降也显示了类似的结果。与其他电极设计相比，x方向梯度孔隙电极设计具有最小的泵损耗。
图12 不同温度下不同方向梯度孔隙度电极设计的极化曲线(a-c)；在距离正极膜xy平面0.05 mm处，膜中横截面y方向上的电流密度分布，速度分量(按比例放大系数150)为x方向(d)；负侧压降(e)
梯度纤维直径电极设计：通过使用静电纺丝方法，可以在电极中产生纤维直径的梯度。不同梯度直径纤维电极对不同温度下极化曲线的影响如图13(a-c)所示。图13 (d)中的体积浓度显示，梯度直径为(5-10 μm)纤维的电极在流动出口附近的反应物转化率较高。综合图13 (e)和(f)可知，在梯度直径为5-20 μm的纤维电极中，反应物的表面浓度较小。但由于总表面积较小，梯度直径(5 ~ 20 μm)的电极电流密度低于梯度直径(5 ~ 10 μm)的电极。如图13 (g)所示，梯度直径纤维设计的电极设计也有助于降低VRFB中的压降。综上所述，在较宽的工作温度范围内，梯度直径(5 - 10 μm)纤维电极在牺牲少量VRFB性能的情况下，其压降仅为恒径(5 μm)纤维电极的68%。
图13 不同温度(a-c)下不同梯度光纤直径电极在z方向设计的极化曲线；V5+体浓度分布(d)、V5+表面浓度分布(e)、局部电流密度分布(f);负侧压降(g)
提高进气流量和电池荷电状态均可提高电池性能。然而，增加进口流量会导致显著的压力损失，特别是在低温下，从而降低系统的整体效率。将孔隙率降低到0.8或纤维直径增大到5 μm不仅提高了VRFB的性能，而且增加了泵的消耗。在低温下，当工作电位<0.9 V时，薄电极的性能更好。在高温下，当工作电压>0.7 V时，薄电极的性能更好。结果表明，较宽的工作温度范围对电极厚度优化的影响。采用梯度电极设计平衡电池性能和泵损。当工作电压>0.5 V时，梯度孔隙度电极(0.8 ~ 0.93)的电化学输出与孔隙度为0.8的电极相似，而在任何温度下压降都降低了40%。在所有温度下，z方向上的梯度孔隙度设计对电池性能的改善最为显著。在牺牲少量VRFB性能的前提下，梯度直径(5 ~ 10 μm)纤维梯度电极的压降比固定直径(5 μm)纤维梯度电极的压降降低32%。总的来说，这项工作提供了宽温度范围对VRFB性能影响的见解，可以作为进一步大规模VRFB系统优化的有用工具包，包括操作优化、流型优化和电极优化。
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【文献信息】
Qijiao He, Zheng Li, Dongqi Zhao, Jie Yu, Peng Tan, Meiting Guo, Tianjun Liao, Tianshou Zhao, Meng Ni. A 3D modelling study on all vanadium redox flow battery at various operating temperatures,2023, Energy.
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