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锌溴液流电池（ZBFB）因其固有的可扩展性和灵活性、低成本、绿色环保的特点，成为大规模固定储能应用的有希望的候选者。ZBFB 已在电网规模和住宅储能应用中投入商业使用多年。然而，它们的持续发展仍然面临与电极、隔膜、电解质及其操作化学相关的挑战。因此，ZBFB中这些组件的合理设计对于进一步提高器件的整体性能至关重要。在这篇综述中，重点是对 ZBFB 的基本电化学和功能成分的科学理解，重点是反应化学的技术挑战，功能材料的开发及其在ZBFB中的应用。提出了 ZBFB 当前的局限性以及高性能 ZBFB 开发的未来研究方向。
1 简介
储能系统已成为主要研究重点之一，至少部分是因为它们在电网规模应用中提供不间断且可靠的电力方面做出了重大贡献。[ 1 ]在现有的各种储能系统中，氧化还原液流电池（RFB）由于其可扩展性、高效率和长寿命循环而被认为是现实的电源。[ 2 ]基于不同氧化还原对/反应的许多类型的RFB已经被开发出来，例如铁/铬(Fe/Cr)、[ 3 ]溴/多硫化物、[ 4 ]钒、[ 5 ]和锌-溴。[ 6 ]锌溴液流电池（ZBFB）因其低成本、可回收性、可扩展性大、高能量密度、热管理和更高的电池电压而引起了广泛的关注。[ 7 ]
20 世纪 70 年代初，埃克森公司开发了 ZBFB 作为混合液流电池系统，在充电过程中通过在阳极上电镀固体锌来存储能量。因此，ZBFB 的能量输出取决于阳极表面积和电解质存储池的总体尺寸。与其他类型的液流电池仅依赖于单相氧化还原态的变化不同，ZBFB 的能量额定值并未完全解耦。经过几十年的发展，ZBFB 已实现商业部署并成功适应千瓦至兆瓦规模的应用。[ 8 ]例如，Ensync Energy 在美国伊利诺伊理工学院部署了用于微电网规模应用的 500 kWh ZBFB 组件。Vionx Energy（之前是 Premium Power）于 2016 年在美国马萨诸塞州部署了 0.5 MW/3 MWh 的 ZBFB 系统。[ 9 ] Redflow International Pty Ltd 迄今为止已通过在全球积极部署 180 个 ZBFB 装机容量达 2053 MWh。[ 10 ] Redflow 在加利福尼亚州安装了 2 MWh 系统，Primus Power 在南非安装了 1 MWh 储能系统。[ 11 ]
到目前为止，虽然ZBFB已经取得了巨大的成功，但仍然存在一些实际问题需要进一步关注以提高性能。[ 12 ]例如，Br 2水溶液的扩散可能导致自放电，并且多溴化物转化反应的相对缓慢的动力学不利于高功率密度。[ 13 ]沉积在负极上的固体锌可能会形成枝晶，穿透隔膜并导致短路。此外，控制电解质的pH值以保持适当的酸碱平衡也很重要。[ 14 ]pH 值过低会导致锌腐蚀，从而显着消耗电解质中的质子，从而导致 ZBFB 中的自放电。[ 15 ]另一方面，高pH值(≥4)会导致锌沉积不良，并产生溴酸盐产物，如固体Zn(OH) 2 /ZnO，[ 16 ]，从而导致膜堵塞。表1显示了 ZBFB 与其他商业化液流电池技术相比的更多关键性能指标的详细信息 。[ 16 , 17 ]在这篇综述中，我们讨论了 ZBFB 可能的有害原因及其可能的解决方案，这将吸引该领域的广泛受众。
表 1.当前液流电池技术的关键性能指标。
2 ZBFBS的机制
传统的 ZBFB 在单个电池中包含由微孔隔膜分隔的负极（锌）和正极（溴）。两罐电解质水溶液含有电化学活性的锌 (Zn2+ ) 和溴化物 (Br − ) 物质（图 1）以及用于实现良好导电性的其他盐（例如 KCl 和 ZnCl 2），以及用于将充电过程中产生的溴保留在溶液中的络合剂。[ 18 ]两个槽中具有相同初始成分的电解质溶液通过泵在两个电极的表面上循环，并且在充电和放电状态期间存储/释放电化学能量。充电时，离子Zn 2+从外电路接收电子，在负极镀上金属锌，而溴离子(Br - )在正极释放电子并形成Br 2 。放电过程中会发生相反的反应。[ 19 ]图 1显示了典型单电池 ZBFB 的示意图，该单电池 ZBFB 由带有相应碳基集电器的电极组成，用于锌和溴的氧化还原反应，并耦合到两个泵和电解液罐。两个电极表面之间的微孔隔膜可在充电/放电过程中保持离子扩散，并避免电池中出现不必要的短路。[ 20 ]微孔隔膜还减少了Br 2通向阳极的通道，以避免与阳极发生直接化学相互作用以及相关的自放电。锌溴电池的基本电化学反应可以简单地表示如下（反应1-5）。
具有不同功能组件的典型 ZBFB 示意图。
除了上述电化学反应外，电解质中存在的化合物的行为更为复杂。ZnBr 2是使锌溴电池能够用作能量存储系统的主要电解质物质。ZnBr 2的浓度范围为1至 4m。[ 21 ] Zn 2+离子和Br -离子通过隔膜扩散到它们各自的负极和正极半电池，并在充电期间流向电极表面。电解质中存在的其他物质流过电极，但不在电极表面发生反应。溴2(aq) 很容易从正极半电池扩散到锌金属，从而导致自放电。[ 13 ]此外，Br 2 (aq) 具有高蒸气压（25°C 时为 28.26 kPa），可能会导致环境和健康问题。[ 22 ]为了避免Br 2从正极半电池扩散到负极半电池并减少环境危害，采用溴与不同类型的季铵溴化物(QBr)络合以将溴保持在低蒸气压的络合相中。[ 23 ]最常用的QBr络合剂是N-甲基乙基吡咯烷溴化物(MEPBr)。[22 ]Br2-保持平衡，并产生多溴化物物质，例如 Br3-、Br5-和 Br7-，如以下反应 6-11 所示（图 2A、B）。
图2
(A) 计算出的从 Br 3-到 Br 7 -的多溴化物结构，它们与 MEP 相互作用形成多溴化物复合物。(B) Pt 表面电化学形成MEPBr 5的机制。经许可转载。[ 22 ]版权所有 2019 John Wiley & Sons, Inc. (C) 添加 Br 2后电解质的两相。经许可转载。[ 25 ]版权所有 2021，英国皇家化学学会。巴杰帕尔等人。报道称，添加季铵溴化物络合物可以将溴蒸气减少近100倍。[ 24 ]这种季铵溴化物络合物还含有多溴化物物质，并在溶液中形成单独的致密层，从而减少溴向负极的扩散。[ 25 ]上述溴化物的结构示意图如图 2A所示以及它们与复杂的 MEPBr 的关联。这些聚溴化物络合物通过充电过程中电解液在正极表面上的不间断循环而从正极表面去除。由于与水性电解质相比，聚溴化物络合物的密度更高，因此它们作为单独的相沉淀在槽中。这种复杂的两相电解质的一个例子如图2C所示 。放电过程中这种类型的溴络合和去络合需要正极上更快的电动活动。[ 26 ]因此正极需要高导电率和高活性表面积以促进 Br 2形成和封存。各种具有高表面积的高导电碳材料已被研究并用作溴电极。[ 27 ]
3 实用ZBFBS的技术挑战
氢气逸出
氢气析出是 ZBFB 的主要问题之一。这是因为氢气的析出会消耗H+并提高电解液的pH值，这对负极上沉积的锌的质量有显着影响。[ 28 ] pH值升高最终导致固体氧化锌或氢氧化锌的化合物和电池失效。[ 29 ] ZBFB 通常保持在 1 至 3.5 的 pH 范围内运行。[ 30 ]在弱酸性和碱性电解质存在下，可以观察到具有苔藓状外观的沉积锌。因此，必须保持电解液的最佳 pH 范围，才能在 ZBFB 中实现健康的镀锌。通常，酸性更强的电解质会导致严重的锌腐蚀，进而加速氢气的释放。由于电子在充电过程中被质子损失 (H + + e − → H 2 )，而不是被负极上的 Zn 2+接收，因此预计会产生更多氢气（图3）。[ 15 ]然而，与锌沉积的动力学相比，这种腐蚀反应的动力学相对较慢，因此可以在低pH条件下以高电流镀锌，库仑效率大于90%。在理想情况下，产生的H 2 (g)将与正半电池中的Br 2重新结合以产生H +，如下式( 12 )所示。[ 31 ]
图3
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ZBFB 负极上的界面寄生反应示意图。
然而，电解质中大量质子的还原提高了pH值，并且在一定pH值下形成固体Zn(OH)2 ， [ 8 ]这可能对ZBFB的流动毛细管产生重大影响。另一方面，高负极电位(-0.83V)下的水(H 2 O)分解反应也会引起充电期间的析氢副反应(HER)。这也会导致 Zn(OH) 2 的产生和电解质 pH 值的增加。[ 32 ]锌腐蚀和水分解过程都会提高电解质的pH值并积极影响锌在ZBFB中的沉积，这是一个需要解决的关键技术问题。H的作用机制2气体逸出将在下一节中更明确地描述。
3.1.1 ZBFB中析出H 2的可能原因
尽管锌还原反应电势更负，因此在热力学上比质子还原更有利，但仍然可以在酸性水溶液中镀锌。这是由于锌上的高氢过电压导致质子还原动力学缓慢。负极上的H2气体析出反应可以通过一系列化学和电化学反应来描述。在弱酸性pH下，在常规电极电势(-0.763V)下充电期间可以如下发生H 2析出反应。[ 33 ]
1.Volmer 反应 (H + (aq) + e − → H (ads))：这是典型的质子放电反应，需要阳极上的自由吸附位点来形成 H (ads)。由于锌沉积物的苔藓状多孔结构，吸附位点可用于该反应。该反应就是所谓的伏尔默反应，其中质子水溶液被吸附在苔藓状金属表面的孔隙中，并电化学还原为原子氢。
2.塔菲尔或化合反应(H(ads)+H(ads)→H 2 ))：该化学反应称为塔菲尔或化合反应，通过结合两个原子氢形成分子氢。同样，金属锌中可用的多孔位点促进了这种塔菲尔反应。
3.海洛夫斯基反应（H + (aq) + H (ads) + e − → H 2 ))：该反应称为海洛夫斯基（离子+原子）反应，它将质子和原子氢结合形成分子氢。
步骤(1)中形成的金属-氢键的强度决定了反应(2)和(3)期间其形成或断裂的速率。由于不同金属表面的情况各不相同，因此 HER 速率是电极材料质量的函数。由于这些化学和电化学反应，ZBFB 电解液中的H+被消耗，pH 值趋于上升。
3.1.2不同荷电状态（SOC）下H 2的生成
在放电/充电期间，负极上可能会产生H2气体，这可能是造成苔藓状或海绵状镀锌层的原因（可能取决于电解质的充电状态和pH值）。电解液的 pH 值可能对镀锌层产生重大影响，并且可能是在负极上产生苔藓状镀锌层的原因。据称，当电解液的pH值接近4.0时，可能会出现苔藓状锌。[ 30 ]这项研究进一步声称，失效电池的 pH 值高达 ≥3.7，并且与其他良好电池不同，其锌镀层呈苔藓状。电极退化（电子电导率降低）和大极化可能与高 pH 值≥3.7 时的不良镀锌有关。锌溴电池开路烧杯测试表明，新鲜锌金属电极上可以以 3.2 × 10 -3 mL h -1 cm -2的速率产生H 2气体，相当于当电极面积为 1175 cm 2的 50 节电池堆叠时的 189 mL h -1。在一对 Zn 电极上施加20 mA cm -2的电流，产生 H 2气体速率为5.5 × 10 -2 mL h -1 cm -2，相当于全尺寸50芯电池组的3200 mL h -1 。[ 30 ]
基本上，在充电过程中，溶液中的Zn2+离子被还原并转化为Zn金属。在充电顶部附近，Zn 2+的耗尽导致浓差极化并增加H +还原反应消耗的充电电流比例，从而导致H 2气体逸出。析氢速率受镀锌质量的影响。图 4显示了电极的不同充电状态（分别为50% SOC、75% SOC和95% SOC）的示例，其中红点代表电解质中的H + ，蓝点代表电解质中的Zn 2+ 。可以看出，Zn 2+靠近充电顶部的电解质中的 H +浓度始终很高，而靠近电极表面的 H + 浓度始终很高。因此，H 2的析出主要发生在电荷顶部附近，并且具有苔藓状或海绵状的锌镀层。同样地，放电时发生氧化反应，Zn金属恢复为Zn 2+。苔藓状或海绵状锌沉积物的高表面积会增加锌金属的腐蚀速率，并且释放的电子用于还原质子，而不是通过外部电路来还原溴（图 4 ）。
图4
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负极的三种不同 SOC% 的示意图，其中随着电解液中锌浓度的降低，H+更有可能减少。
3.1.3电解液流量不平衡条件下H 2气体析出
流量是 ZBFB 的一个关键参数。传输到阳极和阴极表面的离子数量取决于电解质的流速。连续泵入一定体积的电解质，以确保电极表面有足够的活性离子来支持电池中的充电/放电反应。按照化学计量，阳极上镀的锌的总摩尔数应等于充电过程中阴极产生的Br2的摩尔数。如果电解液的流动在某种程度上受到损害/不平衡，则电极表面上将无法获得等量的 Zn 2+ /Br -并发生副反应。负极Zn 2+供给不足会导致浓差极化和析氢。这种机制造成的H +损失也会导致 pH 值升高，最终会产生 Zn(OH) 2 /ZnO，导致流动毛细管堵塞。
3.1.4 H 2生成的后果
由于锌在氢离子存在下热力学不稳定，因此锌基技术中的H2析出是非常常见的技术问题。在ZBFB中，H 2的析出会导致镀锌层不均匀和多孔，从而导致库仑效率不稳定、枝晶生长并缩短电池的寿命。充电时，负极在低于-0.76V的还原电位下工作，在表面镀上Zn。根据图3所示的HER ，通过极化，电势可以下降至-0.83V，此时电极表面上的H 2 O的进一步分裂增加了H 2气体逸出和OH -形成的速率。[34 ]
这会导致电解质 pH 值升高，从而导致 Zn2+以氧化物或氢氧化物形式沉淀。与该固体Zn(OH) 2或ZnO相关的Zn被认为是损失的，因为它不参与锌沉积，对ZBFB的能量和库仑效率具有显着影响。桑迪亚的一份报告显示，锌金属上形成的氧化锌层很可能是当锌金属与水反应并形成氢气作为副产品时产生的。[ 30 ]
这些副产物也会在电解液中沉淀，增加流道堵塞的机会；这减少了电解液的流量。[ 35 ]
自放电
从热力学角度来看，Br2对锌有腐蚀性，会在ZBFB中引起严重的自放电。ZBFB 中的自放电机制是通过溴水溶液和锌金属之间的反应发生的，其中溴通过膜传输到负极半电池。[ 36 ]因此，在ZBFB系统中最小化Br 2向Zn的扩散至关重要。只需将充分混合的标准电解质溶液放置在隔膜的一侧，并将不含 Br 2的相同溶液放置在另一侧，即可从 H 电池测试中测量Br 2传输速率。[ 37 ]传输速率可以通过测量另一侧的溴浓度来计算，该浓度可以用伪电流表示。测得的Br 2传输速率（Br 2摩尔数/cm 2 ×秒）是等效电流损耗的原因，并且可以如下计算。[ 30 ]
Br 2摩尔数/cm 2 -秒=（膜面积×秒）×（2当量/Br 2摩尔量）×（26.8 Ah/当量） (17)
枝晶生长/锌形态
与其他金属基可充电电池一样，充放电过程中锌电极上的枝晶生长是 ZBFB 的另一个关键问题。枝晶的形成是锌表面局部区域不均匀电流密度和不均匀电场的结果。[ 38 ]这是一个贯穿整个周期的累积过程，其步骤可分为初始生长、溶解和再生长，如图5所示 。[ 39 ]基本上，先前循环中残留的枝晶充当后续循环的沉积位点，从而产生更致密的枝晶。由于锌的沉积不均匀，该区域的电场变高，消耗更多的Zn 2+形成枝晶。随着树突继续生长，它们可以穿透膜并导致短路。枝晶的形成还会降低电池效率并可能导致流道堵塞。短路还会导致内部发热，并可能引发电池火灾。电解液到电极的流量、镀锌层厚度和电流密度都会影响枝晶的生长。因此，深入了解锌阳极电镀/剥离过程的基本原理对于 ZBFB 减轻电极上锌的不均匀沉积至关重要。[ 40 ]
图5
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在充电和放电的不同阶段，锌上的枝晶形成（A-E）、枝晶溶解（F-J）和枝晶再生长（K-O）。经许可转载。[ 79 ]版权所有 2018 Elsevier Inc. (P) 在 ZBFB 中生长树突的艺术机制。经许可转载。[ 39 ]版权所有 2020，英国皇家化学学会。
并联电流损耗
多个单电池通过双极电极串联配置，双极电极在大型 ZBFB 电池堆中的相邻电池之间采用。入口和出口流动歧管被配置为连续地流动和收集电解质，其中电池堆共享公共电解质路径。由于电解质具有离子导电性，歧管和双极电池会携带一些电流，这会导致电流损失，即所谓的并联电流损失。这种分流会导致不需要的副反应，包括腐蚀和气体生成，这对电解液 pH 值和镀锌有重大影响。[ 41 ]因此，通过适当的歧管和堆栈设计来减少并联电流损耗至关重要。由于双极电极，两个电极之间的导电通道在空载和电池负载条件下始终处于闭合电路。因此，电极之间始终存在电位差，这使得电子可以流过双极电极的导电路径，而质子可以通过歧管和流动通道从外部从负极电池流到正极电池以完成电路（图6 ）。[ 42 ]质子通过外部路径迁移，从而完成电路，在整个堆栈中产生内部分流电流。[ 42 ,43 ]
图6
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两个半电池处于闭路状态，以演示分流电流机制。经许可转载。[ 42 ]版权所有 2016，John Wiley & Sons, Inc.
液流电池分流电流的研究由 NASA 在 20 世纪 70 年代首次提出。分流电流损耗取决于电解质的电阻和歧管的直径。根据预测的歧管直径 0.04 和 0.2 cm，最小歧管电流分别计算为 2 和 48 mA。[ 13 ]因此，为了减少分流电流，需要具有更长的通道和更小的横截面积，这需要更多的电解液泵送功率来使电解液循环通过电池堆。由于泵送系统通常由电池本身驱动，因此需要在实际 ZBFB 系统中优化泵送功率和分流损耗之间的权衡，以实现最大效率。然而，使用小孔会导致困难，因为小孔可能容易被碳颗粒或第二相颗粒堵塞。
4 ZBFBS 的高级材料
为了解决 ZBFB 现有的问题和挑战，正确的材料选择和策略是实现高性能电池的关键。一些具有促进氧化还原反应的高电催化活性、高电导率和大比表面积等优异性能的先进材料有望解决上述挑战。多年来，不同类型的多孔材料、聚合物及其复合材料已被用于 ZBFB 的电极设计。[ 44 ]此外，还探索了电解质中的各种离子导电添加剂和溴络合物，以实现更快的反应动力学。在本次综述中，将讨论现有材料的技术优势及其进一步开发以实现高性能 ZBFB。
电极材料
4.1.1 碳基材料
碳基材料由于其天然丰富、易于合成、低成本、离子交换的有效表面积和导电性质而被广泛应用于所有能量存储设备中（表2）。重要的是，碳材料已调整为介孔、微孔和大孔结构，以实现能量存储系统中的不同功能。因此，根据要求，碳材料可用于提高ZBFB中的催化活性并减轻锌枝晶。Br 2催化转化为 Br - ，反之亦然，对于实现高效率 ZBFB 至关重要。考虑到这一点，王等人。证明多孔纳米片碳 (PNSC) 具有快速的 Br 2 /Br动力学−转换。[ 45 ] PNSC是通过纳米片沸石型金属有机骨架在氮气下在900°C下以5°C min -1加热速率热解，然后在二氧化碳存在下加热到1200°C来合成的。热解后，PNSC提供了明确的电子传导框架，缩短了电子传输并增加了电子电导率，并加速了Br 2 / Br -氧化还原反应的催化机制。图 7A表示充电/放电期间 PNSC 的催化活性。此外，高孔隙度（∼2085 m 2/g)PNSC显着提高了电极框架内的离子扩散速率，从而在80 mA cm -2下使电压效率达到83%，能量效率达到82% 。
表 2.锌溴液流电池碳基电极材料的比较。
图7
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(A) PNSC 在充电/放电过程中的催化机制。经许可转载。[ 45 ]版权所有 2018，爱思唯尔。(B) CF 表面上的 ZIF-8 衍生的无缺陷和有缺陷的碳层。(C) 无缺陷 CF 表面上的 Zn 团聚和不均匀镀层，以及 (D) 有缺陷的碳涂层 CF 上 Zn 的均匀成核和横向镀层。经许可转载。[ 46 ]版权所有 2020，英国皇家化学学会。(E) rGO-CF 与 PCF 相比的电压曲线。经许可转载。[ 47 ]版权所有 2018，爱思唯尔。
ZBFB 中锌枝晶的形成是一个要求很高的课题，因为在电池运行时枝晶容易接近 Br2，因此容易导致短路和容量下降。Lee等人提出并实施了有缺陷的碳表面。作为减轻 ZBFB 中枝晶生长的有效方法。[ 46 ]沸石咪唑骨架-8（ZIF-8）因其能够灵活控制表面缺陷结构而被选为牺牲模板。ZIF-8通过高温处理转化为多孔缺陷碳（图 7B-D））。有人提出，缺陷的悬挂键能够阻止随后的 Zn 聚集。通过这种原子间相互作用，有缺陷的碳与光滑的锌镀层实现了优异的稳定性，在 100 mA cm -2下循环 5000 次时库仑效率高达 97% 。图 8B-D显示了有缺陷的碳合成过程以及在有缺陷的碳涂层 CF 上与无缺陷的碳纤维进行比较时产生无枝晶锌镀层的机制。
图8
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(A)双峰高度有序纳米结构碳促进Br2 /Br-转化。经许可转载。[ 49 ]版权所有 2016，爱思唯尔。(B) 使用 CTPPy 改性石墨毡和未改性石墨毡的 ZBFB 的恒电流放电/充电曲线。经许可转载。[ 50 ]版权所有 2018，爱思唯尔。(C)CF、MWCNT改性CF和SWCNT改性CF作为正极在20mA cm -2的电流密度下的充电和放电曲线。经许可转载。[ 51 ]版权所有 2014 美国化学会。(D) 具有不同电池/电极配置的电池在20 mA cm -2电流下的恒电流放电/充电曲线的比较。经许可转载。[ 52 ]版权所有 2018，爱思唯尔。(E) ZBFB 具有丰富的富氮缺陷的 NTCF 电极。经参考文献[ 7 ]许可转载，版权所有2021 John Wiley & Sons, Inc. (F) 80 mA cm -2下不同碳基电极的恒电流放电/充电曲线。经许可转载。[ 53 ]版权所有 2019 John Wiley & Sons, Inc.
在另一种方法中，通过在镍盐存在下碳化柚子皮来生产介孔碳材料，随后可以用酸洗掉镍盐。[ 48 ]镍物质充当石墨化的潜在催化剂并在碳表面产生孔隙，这两者都改善了电池的电化学性能。合成的介孔碳对Br 2 /Br氧化还原反应表现出显着的活性，在100 mA cm -2下能量效率为81.2% 。更引人注目的是，该电池在 120 mA cm -2下实现了 78.5% 的能源效率。
Suresh 等人将还原氧化石墨烯（rGO）引入正极。改善Br2 /Br -较差的可逆性、能量效率、倍率性能和循环寿命。[ 47 ]正极中的rGO在改善ZBFB中的溴动力学方面发挥了重要作用。原始材料的电压损失为 276 mV，而 rGO 修饰电极表现出 206 mV 的损失，表明电化学动力学得到改善（图 7E）。该电池在80 mA cm -2下表现出80.75%的能量效率。
通过蒸发诱导三组分共组装方法制备了双峰高度有序介观结构碳（BOMC），以实现 Br2 /Br -的高活性。[ 49 ] BOMC被设计成产生壁厚约2和5 nm的孔来吸附Br 2并为Br 2 /Br -反应提供更多的活性位点（图 8A）。在80mA cm -2下获得的最大能量效率为80.1% 。
将具有含N和O官能团的管状聚吡咯（CTPPy）在N 2气氛下在800°C下以5°C min-1的加热速率碳化2小时，以获得用于ZBFB的氮和氧功能化的正极材料（图 8B）。[ 50 ]由于N和O掺杂剂具有较高的电负性，碳原子的电子特性得到了改变，从而提高了将溴化物吸附到碳支架上的能力（图8B ）。该碳材料的BET表面积为66m 2 g -1。具有功能化正极的ZBFB表现出较小的电压损失，并且在80 mA cm -2时能量效率提高了76% 。另一方面，采用未改性石墨烯毡的电池的能量效率仅为69.4%。
通过使用单壁和多壁碳纳米管进一步评估正极的电催化性能。[ 51 ]这些材料由于其高导电性、电催化活性和优异的机械强度而被考虑用作正极。SWCNT 显示出更低的电压损失，表明与 MWCNT 和 CF 相比更快的动电反应（图 8C）。SWCNT 的性能优于 MWCNT，即使在 200 次循环后，能量效率仍保持 98%。
碳纳米管 (CNT) 也已用于改性玻璃碳，以用作 ZBFB 的正极。[ 54 ]伏安峰表现出的电流密度比原始玻璃碳高2.5倍，这表明CNT对Br - /Br 2氧化还原反应的加速电催化作用。使用 90% CNT 修饰电极也改善了电压损失，这很好地表明了更快的电化学动力学。90% CNT 修饰电极的库伦效率、伏特效率和能量效率分别为 87%、77% 和 67%。
苏雷什等人。研究了三种不同的电极来实现高性能 ZBFB。[ 52 ]研究了聚丙烯腈（PAN）和人造丝基碳毡（均为 3 mm 厚）电极，并与石墨复合板（6 mm 厚）进行比较，以评估 ZBFB 的电化学性能。在这三种电极中，人造丝基碳毡在20 mA cm -2 下表现出优异的电化学性能，具有高库仑效率（96.26%）、伏打效率（83%）和能量效率（79.4% ）。没有毡的 ZBFB 电池的电压损耗很高（400 mV），而当电池设计中两侧引入碳毡时，电压损耗降至 200 mV（图 8D ））。人造丝毡改性电极表现出更低的电势降，为 200 mV。这可以归因于许多活性位点以及电极和电解质之间的有效接触。
4.1.2 掺杂材料
电极中使用的碳材料通常可以提供高电子传导性和表面积。然而，原始碳材料通常是非极性的，不提供任何化学亲和力。碳材料的电子性能可以通过杂原子的各种化学掺杂来调节。例如，碳材料中的氮掺杂由于其较高的电负性而调节电催化过程中的电子。特别是硫、磷、硼等各种杂原子对碳的掺杂在储能领域取得了重大进展。通过此类杂原子对碳材料的掺杂过程，可以提高原始碳材料的化学亲和力。2 /Br -情侣。
例如，当石墨烯掺杂氮时，通常会在碳结构中形成三个常见的键合位点，通常称为石墨氮、吡啶氮和吡咯氮。石墨烯中的氮掺杂由于其较高的电负性（3.07）可以增强电子导电性。[ 55 ]吡啶 N 被认为是富电子供体，其 p 轨道中有一对额外的电子。因此，它自然可以作为路易斯碱位点进行相互作用。[ 56 ] DFT计算表明Br 2只能与N掺杂石墨烯发生弱相互作用。然而，高浓度的溴化物/多溴化物物质可以被氮掺杂石墨毡（NGF）强烈吸附，从而抑制 Br2交叉扩散。[ 57 ]吴等。介绍了 N 掺杂石墨烯纳米片（NDGN）作为ZBFB 中Br 2 /Br -氧化还原反应的有效且有前途的催化剂。[ 56 ]更引人注目的是，N掺杂石墨烯在100次循环后几乎没有表现出容量下降，在80 mA cm -2下的能量效率为84.2% 。
研究了氮掺杂介孔碳（NMC）作为潜在的电极材料来提高 ZBFB 的电化学活性。[ 58 ]首先，介孔模板表现出高比表面积。其次，杂原子活性炭作为活性位点，对 Br 2 /Br -氧化还原电对表现出良好的电催化活性。具有高表面积的NMC在80 mA cm -2下表现出84.3%的能量效率，并且在200次循环后几乎没有退化，这也可能表明没有自放电。
最近，卢等人。在多功能碳毡（NTCF）中引入了富氮缺陷，这对Br2 /Br -反应具有高催化活性（图 8E）。[ 7 ]此外，N掺杂的较低能垒通过吸附Zn原子表现出均匀的Zn镀层。通过在两个电极中使用这种氮掺杂碳毡，在180 mA cm -2 的高电流密度下实现了稳定的ZBFB，库仑效率达到前所未有的97.25 %。氮掺杂碳毡还确保了较小的电压降，表明催化活性更快。翔等人。实验了一种用于 ZBFB 的高效氮掺杂碳毡（NDC）。[ 53 ]所得碳表现出一些有前景的特性，例如大表面积、高电子电导率和丰富的官能团，有利于Br 2 / Br -氧化还原对活性位点的形成和暴露。N掺杂碳毡在80mA cm -2下表现出较小的电压损失（图 8F）。结果，组装的ZBFB在80 mA cm -2下实现了82.5%的能量效率。
最近，掺硼石墨烯（BDG）因其优异的电催化活性、大表面积和导电性而在 ZBFB 中具有广阔的应用前景。[ 59 ]与还原的氧化石墨烯（264 mV）相比，BDG 表现出较小的电压损失（145 mV）。BDG 中压降的降低表明电催化活性相对于还原的氧化石墨烯有所增强，从而提高了电池的效率。
Archana等人通过对石墨毡进行高温等离子体处理，获得了具有N掺杂和O官能团的表面缺陷。[ 60 ]除了N掺杂和O功能化之外，该过程还增强了石墨毡的表面积，从而促进了Br 2 /Br -氧化还原反应的动力学。整体Br 2其复杂性限制了氧化还原反应的动力学。因此，这项研究被提出作为一种潜在的方法来增加电极材料的电化学活性表面积以及N和O等催化中心。与具有低表面积的掺杂和功能化的石墨毡相比，获得了77%的最大能量效率。
4.1.3 复合材料和杂化材料
复合材料和杂化材料在复合结构赋予的优异机械灵活性和稳定性方面比其他一些商业非复合/非杂化材料具有强大的物理优势。聚合物和金属因其重量轻、成本低和灵活性而被认为是与碳复合或杂化的合适候选者。复合材料和混合材料已以多种方式用于 ZBFB 的开发。苏雷什等人。介绍了一种纳米多孔碳塑料复合电极作为 ZBFB 的阳极。[ 61 ]该电极将锌利用率提高了 10%，库仑效率提高了 17%。此外，纳米多孔电极填充石墨，通过复合板充当导电网络，导致锌利用率达到50%，库仑效率增加20%。Pt@Graphite Felt也已被用于改善Br 2 /Br -氧化还原反应。[ 62 ]贵金属 Pt 极大地改善了Pt@Graphite和溴之间的电荷转移，确保了 300 次循环时的最大库仑效率和能量效率分别为 96% 和 83%。
威廉姆斯等人。引发了 ZBFB 碳基电极上的金属氧化物涂层。[ 63 ]作者报道了大孔碳纳米纤维垫内的分级孔，纤维内具有大中孔（>10 nm）和微孔≤2 nm。与活性炭相比，分级孔在库仑效率以及高达 30 mA/cm 2的倍率能力方面表现出改进。研究发现，金属氧化物涂层通过更有效地吸附溴络合物来提高倍率性能和伏特效率。
最近，尹等人。推出了锡 (Sn) 改性 3D 碳毡 (Sn3D) 作为 ZBFB 的阳极无粘合剂主体材料。[ 64 ]与原始碳毡相比，改性碳确保了均匀的镀锌/剥离。Sn改性碳在290次循环后表现出99.4%的平均库仑效率。
碳和石墨毡复合材料由于其比表面积大、成本低、稳定性好、孔隙率高等优点，被广泛用作ZBFB的电极材料。[ 65 ]将活性炭基浆料分散在ZnBr 2溶液中并涂覆到碳毡电极上。[ 66 ]进一步，将碳毡放入6.0m 的ZnBr 2溶液中30s，得到正极（厚度3mm）。该电池在20mA·cm -2下获得了82%的能量效率和92%的库仑效率。
ZBFB 分离器
4.2.1 ZBFB 的各种隔膜材料
ZBFB 中使用的分离器可在循环过程中实现电极之间的离子交换，并避免短路。ZBFB 有多种常用的分离器。SF600膜（由日本东京旭化成公司生产）是一种多孔隔膜，具有低溴传输速率（3.4×10-9 mol Br 2 cm -2 s -1）和电阻率（1.28 Ω cm）。[ 67 ]微孔塑料聚烯烃 Daramic 和 Entek 是 ZBFB 的其他常用隔膜。[ 68 ]
4.2.2 ZBFB 功能材料改性隔膜
隔膜是 ZBFB 的重要组成部分，可在充电/放电过程中维持离子的交叉。然而，它也允许含水Br2通过其多孔结构，从而导致自放电。多年来，很少有研究阻止ZBFB中Br 2的迁移和扩散。涂覆隔膜可能是控制 Br 2扩散到阳极的一种有前途的方法。特别是，夹在两个聚丙烯隔膜之间的高表面积碳涂层可能是一种有效的解决方案，具有以下优点：
·a) 高表面积碳吸附Br 2 ，Br 2与碳和H 2 O反应生成HBr，这可以缓解ZBFB中的pH问题。[ 69 ]
·b) 穿透隔膜的锌枝晶将与夹心碳中吸附的Br 2反应并产生ZnBr 2。因此，不会发生短路。
·c)自放电将会减少，因为Br 2大部分会被夹在中间的碳吸附，这不会让Br 2与Zn发生反应。
为了最大限度地减少 Br2交叉，Kim 等人。推出了 Nafion 填充的 16 μm 厚多孔分离器，而不是 600 μm 的原始 SF-600 分离器。[ 70 ] Nafion的磺酸根离子填充隔膜的孔隙，保持较小的电阻和较高的电压效率，从而导致更高的伏特和能量效率。Nafion/PP 的 Br 2扩散率 (7.53 × 10 -9 cm -2 min -1 ) 比 SF-600 (2.67 × 10 -7 cm -2 min -1 )低两个数量级，清楚地表明了高 Br 2Nafion 离聚物的阻断能力。李等人。展示了 3D 网格中间层来提高 ZBFB 的电化学性能。[ 71 ]改进的ZBFB在80 mA cm -2下表现出更高的能量效率，比当代聚合物网高出14.7%。最近，纳雷什等人。推出了一种MWCNT/PAN-Daramic膜，相对于传统的微孔膜，其抑制溴扩散的能力显着提高。[ 37 ] PAN 和 Daramic 膜在 160 mA cm -2下分别仅实现 68.53 % 和 71.2 % 的效率。另一方面，MWCNT/PAN复合陶瓷膜表现出非凡的长循环性能，库仑效率高达>97%。
电解质添加剂及其在 ZBFB 中的作用
充电过程中光滑、均匀的镀锌是 ZBFB 的关键要求。镀锌层的形态显着影响电池性能（例如库仑效率、伏打效率、电池寿命）。[ 72 ]锌镀层受到一些电化学反应的不利影响，包括枝晶形成、HER 和 ZBFB 中的腐蚀反应。ZBFB 中通常使用电解质添加剂来提高电解质的电导率并减少可能发生的不良副反应，从而提高电池的电化学性能。一些添加剂的作用是将液溴固定在溴半电池中，以避免 ZBFB 中的自放电并有助于减轻 H 2进化。作为常规实践，电解液添加剂主要用于通过抑制枝晶的形成和防止 HER 来改善锌沉积。[ 73 ]不同的添加剂，如有机分子、聚合物和金属离子，已被纳入电解质中，以抑制 ZBFB 中的锌枝晶问题。聚合物和有机分子都可以吸附到电极表面上形成的突出部分上，从而阻挡进入阳极表面的各个位置。[ 74 ]因此，有机分子更有可能覆盖突出部分并减慢锌沉积。尽管聚合物和有机添加剂的吸附随着这些添加剂极性的增加而提高，但超过最佳浓度水平可能会导致镀锌电化学过程中的不利影响。[ 74 ]抑制枝晶生长的需要可以显着改善锌溴液流电池的性能。
4.3.1 作为添加剂的聚合物
在电解质中添加聚合物可以抑制锌溴液流电池中的锌枝晶和副反应，从而对锌阳极的形态起着至关重要的作用。聚合物不仅可以减少锌电极表面的枝晶成核位点，还可以降低可溶性锌基化合物的水含量，以避免任何 HER 反应。粘合剂吸附在电极表面，可以调节锌阳极突起附近局部电流的分布。因此，电极表面的极化减少，通过较低的锌沉积还原率导致均匀的电流分布和均匀的形貌。多种聚合物已用于控制镀锌，例如聚乙烯醇、聚乙二醇和聚乙烯亚胺。[ 75 ]尽管对各种有前景的聚合物添加剂候选物进行了研究，但仍然有很大的空间进行不同的系统研究和发现聚合物添加剂的最佳浓度以及长期和实际的循环测试。
4.3.2 有机分子
Zn电极表面还可以通过各种有机分子添加剂例如分子表面活性剂和室温离子液体(例如烷基咪唑、烷基吡啶、季铵盐、季磷盐、吡咯和铽盐)来改善。例如，聚氧乙烯 (20) 脱水山梨糖醇单月桂酸酯 (Tween 20) 是一种用于改善 ZBFB 性能的添加剂。与传统电解液相比，少量添加 Tween 20 显着提高了库仑效率。[ 76 ]这些添加剂能够控制沉积形态，从而形成没有枝晶的均匀表面。[ 72 ]一般来说，有机添加剂的极性越大，其在锌阳极上的吸附越强。[ 74 ]然而，过强的吸附会导致锌沉积严重极化。[ 74 ]最近，四丙基溴化铵和四丁基溴化铵表现出了优异的溴固定能力，可以减少ZBFB中液体Br 2的扩散。[ 77 ]徐等人。推出了一种新型的溴固定添加剂四乙基溴化铵（TEAB），该添加剂成本低廉，可减缓ZBFB中Br 2的扩散，与MEP络合剂相比，容量保持率提高30％。[ 78]吉恩等人。采用高氯酸锌作为有效的添加剂，产生高度稳定的 ZBFB。[ 67 ]在高氯酸锌添加剂存在的情况下，与原始氯化锌相比，ZBFB 表现出优异的库仑效率和能量效率。
4.3.3 离子液体添加剂/络合剂
ZBFB 的电解液通常使用离子液体，以在充电过程中获得优质的锌电沉积。拉贾拉特南等人。与传统的 BSA MEP 相比，展示了六种离子液体，以了解它们在 ZBFB 充电过程中对镀锌的影响。[ 23 ]在各种络合剂中，性能最好的离子液体是[C 2 Py] Br，它比含有其他添加剂的电解质具有更低的极化电阻和更高的交换电流。
4.3.4 其他功能性添加剂
提出了Cr3+功能化添加剂来最大限度地减少 ZBFB 中的锌枝晶和 HER 问题。[ 34 ]有人提出，Cr 3+能够在锌晶种周围形成带正电的静电屏蔽，而不会沉积。该静电屏蔽排斥接近锌晶种的 H +并保护锌免受 HER 的影响（图9A）。四丁基溴化铵 (TBAB) 作为另一种潜在的添加剂已被证明可以在 ZBFB 中实现光滑的镀锌。研究发现，双重添加 10 −4 m Pb (II) 和 5 × 10 −5 m TBAB 可更有效地抑制苔藓状锌的生长（图 9B、C )。[ 9 , 79 ]
图9
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(A) 利用 Cr 3+秘密剂通过静电斥力控制 pH 值的机制（取自其他作品并进行修改）。经许可转载。[ 34 ]版权所有2018，Elsevier Ltd. (B) 10 -4 m Pb 和(C) 10 -4 m Pb + 5 × 10 -5 m四丁基溴化铵(TBAB)。经许可转载。[ 79 ]版权所有2011，Elsevier Ltd. (D) 锌电极表面可能发生的反应和SEI 形成机制的说明。经许可转载。[ 81 ]版权所有 2021 John Wiley & Sons, Inc.
锌金属在酸性和碱性条件下热力学不稳定并溶解释放H2气体。[ 80 ] H 2的产生通过产生有害的化合物Zn(OH) 2 /ZnO而增加了电解液的pH值和连续的Zn消耗。[ 16 ]曾等人。建议 140 nm 厚的 SEI 层能够实现均匀的无枝晶锌沉积，并通过将活性锌金属与本体电解质隔离来减少副反应。[ 81 ]作者证明了 Zn(H 2 PO 4 ) 2通过在锌上形成薄 SEI 层作为潜在的腐蚀介质（图 9D）。
格莱姆斯等人。发明了一种在催化剂存在下将H2和Br 2结合的方法。[ 29 ]为了防止ZBFB的固体Zn(OH) 2形成和其他问题，有人提出钌作为催化剂可能能够在产生上述固体物质之前形成酸(HBr)。氢气的气态分解在催化剂存在下与溴反应，促进氢和溴离子的形成。
静态锌溴电池
除了典型的ZBFB之外，非液流电池也是一个备受关注的领域。在ZBFB中，泵由电池驱动，因此由于需要能量而牺牲了一些能效。电解质在电极表面上的流动也在一定程度上导致了液流电池中电极随时间的退化。在非液流电池中，不需要泵，通过减少与泵相关的辅助部件的需求来节省能源和成本。非液流电池还克服了浓差过电势，这是由于本体电解质和电极表面之间的浓度梯度造成的。[ 82 ]。最近，研究人员还关注带和不带分离器的非流动ZBM。高等人。展示了一种采用玻璃纤维膜作为隔膜的锌溴静态电池，可控制自放电并提高能源效率（图 10）。[ 77 ]该静态电池是通过使用四丙基溴化铵（TPABr）作为络合剂实现的。TPABr 的络合被物理限制在多孔碳中，以减少 Br 2的交叉扩散和自放电。如下图 10显示了 TPABr 络合剂相对于 ZBFB 中常用的 MEPBr 的优势，其中 TPABr 在库仑效率和容量保持方面优于 MEPBr。
图10
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(A)具有不同电解质的静态电池在0.3 mA cm-2下的循环性能。(B)在 TPABr 电解质中以 5 mA cm -2充电 1 小时后碳电极表面的光学图像。(C) Br 3 -溶液及其与不同络合剂的混合物。(D) Br 3 -溶液及其与MEPBr 和TPABr 的混合物的拉曼光谱。经许可转载。[ 77 ]版权所有 2020，Elsevier Ltd.
李等人。展示了一种没有隔膜的非流动锌溴电池。[ 57 ]氮(N)掺杂微孔石墨烯毡(NGF)用作正极(图 11A、B )。NGF电极具有丰富的氮掺杂位点，可以有效捕获Br -和多溴阴离子，并通过电化学化学生长机制促进氧化还原转化反应。带隔膜的NGF电极可实现长期循环（1000次循环），能量效率超过80%。此外，石墨毡 (NGF) 上的 N 掺杂石墨烯内浓缩溴化物/多溴化物的有限转化反应导致快速充电/放电和低自放电，如图 11A 所示。
图11
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(A) 所提出的 NGF 电极示意图以及无膜 Zn/Br 电池中 Br 转换/存储的机制。(B) NGF-1000 和 NGF-700 电极捕获和储存 Br 物质的机制说明。经许可转载。[ 57 ]版权所有 2019 John Wiley & Sons, Inc. (C) 充电过程后的2.5 m ZnBr 2和 20 m ZnBr 2 + 10 m LiCl 电解质。经许可转载。[ 83 ]版权所有 2022，英国皇家化学学会。(D)无膜静电锌溴电池的充放电状态。经许可转载。[ 84 ]版权所有 2017，英国皇家化学学会。
最近，刘等人。推出了另一种无膜锌溴静态电池（图11C）。[ 83 ]作者提出在这项研究中使用不同浓度的电解质，并且高浓度电解质在膜存在的情况下表现出更好的性能。液体Br 2扩散在高浓度电解质中得到缓解，而稀释电解质表现出更高的库仑效率损失。比斯瓦斯等人。还报道了一种无膜锌溴静态电池（图 11D）。[ 84 ]阳极放置在电解质的水区域附近以避免自放电。这种无膜设计可实现超过 1000 次循环的循环稳定性，并具有高库仑效率 (90%) 和能源效率 (60%)。实现了能量密度接近 9 Wh L -1且规模化成本为每千瓦时 100 美元的设备。
5 结论和未来建议
多年来，人们对 ZBFB 进行了广泛的研究。人们已经探索了各种电极材料和电解质改性来提高 ZBFB 的电化学性能。在这篇综述中，讨论了ZBFB的主要技术问题以及开发功能材料和添加剂以克服这些挑战的最新进展。根据评论，本手稿的作者提出以下建议。
·(1) 从文献中可以清楚地看出，锌腐蚀和析氢反应以及锌枝晶的形成是 ZBFB 的基本问题。腐蚀和 HER 会导致 pH 值上升，并恶化 ZBFB 的效率和寿命。然而，对于 ZBFB 的这一技术问题进行的研究非常有限。在这篇综述中，我们根据现有文献强调了这些问题，并提出了一些缓解步骤，以便更多的研究将致力于这个主题，使 ZBFB 在未来更加现实。
·(2) 考虑到其他锌基充电电池的最新研究进展，可以采取许多策略来缓解 ZBFB 中的这些问题。例如，可以开发新的添加剂来控制腐蚀和 HER 反应，以在充电过程中保持光滑的镀锌。为了控制 ZBFB 中 pH 值的上升，强缓冲液可能是优化 ZBFB 寿命和整体性能的有效解决方案。掺杂不同杂原子的碳材料由于其较高的电子传导性可用于促进镀锌/耗尽。可以开发新的络合剂和不同的导电催化剂并将其引入正极中，以加速循环过程中Br 2络合和解络过程。
·(3)大多数文献报道都缺少一些关键参数，如正负极活性炭的密度(mg·cm -2 )、电解液配方、电解液用量等。所有这些都是评估 ZBFB 的电极电化学性能、体积和重量能量密度的关键参数。
·(4) 负极和正极可按如下设计，以实现 ZBFB 的良好电化学性能： 1) 负极材料需要具有高导电性和低表面积，并优化锌对镀层的附着力和最佳溶解。高表面积材料不太理想，因为锌可以渗透到表面孔隙中并且在放电过程中不会顺利耗尽。2) 正极材料需要是高导电性、高表面积、具有合适孔隙率的碳。正极中的杂原子掺杂或催化剂可以有效促进Br 2络合反应。
·(5)基于Zn-Br化学的新型电池结构，例如具有液体或固体电解质的静态Zn-Br电池已经被报道，值得进一步探索，尽管一些关键参数如能量密度和循环稳定性仍需要改进。阴极侧的隔膜涂层可用于缓解静态和流动 ZBB 中的 pH 问题和枝晶生长。太阳能可充电 ZBFB 等集成系统可能是未来更好地利用可再生能源的一个有前途的方向。
·(6)目前锌溴液流电池系统普遍采用Daramic、Ashi、Entek生产的隔膜。这些隔膜体积庞大，并且孔明显大于 Br 2分子。新型聚合物基隔膜具有小孔和较轻的重量，可用于商业应用。
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