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由于碘化物的高溶解度、高可逆性和低成本等特点，碘基氧化还原液流电池（简称碘基液流电池）被认为是极具发展潜力的液流电池。然而，在碘正极氧化反应中，三分之一的碘离子（I−）被用于与氧化所形成的I2络合，形成较为稳定的、可溶的I3−，因此碘基液流电池的实际容量受到限制。针对这一问题，各种络合剂被引入碘正极溶液中，替代I−稳定I2，从而释放I−容量。据报道，氯离子（Cl−）、溴离子（Br−）、碳酸丙烯（PC）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）都能够有效释放I−容量，提高碘基液流电池能量密度。
受到卤素离子释放I−容量的启发，长沙理工大学贾传坤教授团队＆南京理工大学程远航教授团队提出采用类卤素离子，即硫氰酸盐（SCN−），作为络合剂，通过形成[I2SCN]−来稳定I2，释放I−容量，实现高能量密度碘基液流电池。通过在碘基液流电池阴极电解液中加入SCN−，SCN−与I2络合形成[I2SCN]−，释放了三分之一的I−容量，碘基液流电池容量释放率高达99.03%。基于KSCN的锌碘液流电池（ZIRFB-SCN）最高能量密度达221.34 Wh Lposolyte−1，基于KSCN的硫碘液流电池（PSIRFB-SCN）最高能量密度为165.62 Wh Lposolyte−1。
图1为DFT计算结果，I−、Cl−、Br−、SCN−都可以与I2络合。图1F为[I2SCN]−、I2Cl−、I2Br−和I3−络合体系的结合能对比图，从图中可以看到I2−SCN−的结合能负值高于其他络合体系，即相对于Br−、Cl−和I−，SCN−更容易与I2形成络合物。理论计算说明，充电过程中，SCN−可以替代I−与I2络合，使更多的I−参与氧化反应，为碘基液流电池提供更多容量。
图1. （A）I2−I−的静电势；（B）I2−Cl−的静电势；（C）I2−Br−的静电势；（D）I2和SCN−的优化结构；（E）[I2−SCN]−的静电势；（F）[I2−SCN]−、I2−Br−、I2−Cl−和I2−I−的结合能
图2 图2A中I2在KSCN溶液中的溶解性和KI + KSCN溶液的CV测试证明了KSCN能够促进I2的溶解。图2C为IIRFB（碘/碘液流电池）和IIRFB-SCN（基于KSCN的碘/碘液流电池）的充放电测试对比，从图中可以看到KSCN能够有效促进碘基液流电池的容量释放，相较于IIRFB提高了58.66%，接近理论容量。对IIRFB、IIRFB-SCN的正极碳毡和正极电解液分别进行XRD、ESI-MS和CA测试，进一步证明了KSCN能够替代I−与I2络合，促进I2溶解，形成[I2SCN]−，释放碘离子容量。
图2. （A）I2分别在水和KSCN溶液中的溶解；（B）0.1 M KI和0.1 M KI + 3.0 M KSCN的CV曲线；（C）IIRFB和IIRFB-SCN在20 mA cm−2下的充放电曲线；（D）原始碳毡、100%SOC条件下不同电池中正极碳毡的XRD；（E）100% SOC下条件下，IIRFB-SCN正极电解液的ESI-MS；（F）0.1 M KI和0.1 M KI + 3.0 M KSCN的CA
图3 将KSCN加入锌碘液流电池（ZIRFB）中，组装如图3A所示的ZIRFB-SCN。正负极电解液的CV测试证明ZIRFB-SCN的氧化还原可逆性。并对ZIRFB-SCN进行电池性能测试，证明了KSCN能够有效释放ZIRFB-SCN的容量，容量释放率高达99%，并且不同KI浓度的ZIRFB-SCN的容量释放率都远高于ZIRFB。如图3E-H所示，ZIRFB-SCN也具有较好的循环稳定性和倍率性能。并且，在不同的电流密度下，ZIRFB-SCN也能够实现较好的电解液利用率。如图3I所示为ZIRFB与ZIRFB-SCN的放电极化和功率曲线。加入KSCN后，ZIRFB-SCN功率密度得到提高。这是因为KSCN能够促进I2的溶解，减小ZIRFB-SCN的极化，提高ZIRFB-SCN的输出功率。
图3. （A）ZIRFB-SCN的示意图；（B）20 mV−1扫描速率下，ZIRFB-SCN正负极电解液的CV曲线，电位差为1.39 V；（C）20 mA cm−2扫描速率下，不同KI浓度ZIRFB-SCNs的充放电曲线；（D）不同KI浓度ZIRFB-SCNs的释放容量率；（E）ZIRFB-SCN在20 mA cm−1电流密度下的循环性能；（F）不同电流密度下ZIRFB-SCNs电解液的利用率；（G）ZIRFB-SCN倍率性能；（H）图3（G）中20 mA cm−1条件下，ZIRFB-SCNs的充放电曲线；（I）ZIRFB与ZIRFB-SCN的极化曲线
图4 为了证明KSCN在不同碘基液流电池体系中的适应性，组装并测试了PSIRFB-SCN。正负极电解液的CV测试证明PSIRFB-SCN的氧化还原可逆性。如图4B和4C所示，加入KSCN后，PSIRFB-SCN的容量得到有效释放，并且在不同的KI浓度下都具有优异的容量释放率。进一步地对PSIRFB-SCN进行电池测试，发现PSIRFB-SCN具有较好的循环稳定性，并且能够适应不同的电流密度。从极化测试也可以看到，KSCN能够显著提高PSIRFB-SCN的输出功率。这是因为[I2SCN]−的形成避免了不溶性I2的形成，从而降低了电池内部极化。
图4. （A）在20 mV−1扫描速率下，PSIRFB-SCN正负极电解液的CV曲线，电位差为1.04 V；（B）PSIRFB和PSIRFB-SCN在20 mA cm−2电流密度下的PSIRFB-SCN与PSIRFB（6.0 M KI）的充放电曲线；（C）不同KI浓度下PSIRFB-SCNs的释放容量率；（D）PSIRFB-SCN在20 mA cm−1下的循环性能；（E）PSIRFB-SCN的倍率性能；（F）不同电流密度下PSIRFB-SCNs电解液的利用率；（G）PSIRFB与PSIRFB-SCN的极化曲线
图5 为了验证ZIRFB-SCN和PSIRFB-SCN在实际应用中的可扩展性，组装并测试了如图5A和5C所示的ZIRFB-SCN和PSIRFB-SCN电堆。ZIRFB-SCN电堆和PSIRFB-SCN电堆良好的电池性能，进一步证明了KSCN在液流电池中实际应用的可靠性。最后，将ZIRFB-SCN和PSIRFB-SCN的电池性能以及正极电解液成本与其它已被报道的碘基液流电池的性能进行了对比。如图5E和图5F所示，ZIRFB-SCN和PSIRFB-SCN的容量释放率远超其他已报道的碘基液流电池。其中，ZIRFB-SCN表现出最高的能量密度。PSIRFB-SCN和ZIRFB-SCN不仅综合性能优于其他的碘基液流电池，而且其正极电解液成本也远低于其它碘基液流电池，说明所提出的PSIRFB-SCN和ZIRFB-SCN的可靠性和实用性。
图5. ZIRFB-SCN电堆的（A）实物照片和（B）循环性能；PSIRFB-SCN电堆的（C）实物照片和（D）循环性能；（E）、（F）ZIRFB-SCN和PSIRFB-SCN与其他报道的碘基液流的比较
总结展望
本文通过在碘基液流电池引入KSCN作为络合剂，成功释放碘基液流电池容量，构建高能量密度碘基液流电池体系。在碘基液流电池充电过程中，SCN−能够替代I−与I2络合，形成[I2SCN]−，释放了三分之一的I−以达到理论容量。基于此策略，6.0 M I−的ZIRFB-SCN的最高能量密度为221.34 Wh Lposolyte−1，容量释放率为99.03%，显著优于传统的ZIRFB。6.0 M I−的PSIRFB-SCN也实现了165.62 Wh Lposolyte−1，证明了KSCN释放碘容量的适用性。最后，电堆测试结果表明，以SCN−为络合剂的碘基液流电池是实现大规模储能的有效策略。
来源：X-MOL
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