
定量分析的目的是通过一系列的分析步骤来获得被测定成分的准确含量。但是在实际测定过程中,即使采用最可靠的分析方法,使用最精密的仪器,由技术很熟练的分析方法进行测定,也不可能得到绝对准确的结果。同一个人在相同条件下对同一个试样进行多次测定,所得结果也不会完全相同。这表明在分析过程中,误差是客观存在的。因此我们应该了解分析过程中产生误差的原因及误差出现的规律,以便采取相应措施减少误差,并对所得的数据进行归纳,取舍等一系列分析处理,使测定结果尽量接近客观真实值。

分析结果的准确度是指定值x与真实值u的接近程度。两者差值越小。只要分析结果准确度越高。准确度的高低用误差来衡量。误差又可以分为绝对误差和相对误差两种。其表示方法如下:
绝对误差 = x-u
相对误差 =(x-u)/ u * 100%
一般来讲,用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。

举例1说明:
分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和 0.1637g,假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,则两者称量的绝对误差分别为:
1.6380 - 1.6381 = - 0.0001g
0.1637 - 0.1638 = - 0.0001g
两者的相对误差分别为:
-0.0001 / 1.6381 *100% = -0.006%
-0.0001 / 0.1638 *100% = -0.061%
例1表明,同样的绝对误差,当被测定的量较大时,相对误差就比较小。测定的准确度也就比较高。因此用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些。
现实意义:取样的大小,决定测量的准确度。
在实际工作中,真实值常常是不知道的,因此无法求得分析结果的准确度,所以常用另一种表达方式来说明分析结果的好坏,这种表达方式是:在确定条件下,用同一测量方法测量多次,求出所得结果之间的一致程度,即精密度。精密度的高低用偏差来衡量。偏差是指个别测量结果与多次测量结果平均值之间的差别。与误差相似。偏差也有绝对偏差和相对偏差之分。测定结果与平均值之间之差为绝对偏差,绝对偏差在平均值中所占的百分率为相对偏差。

举例2说明:
标定某一标准溶液的浓度,三次测定结果分别为0.1827,0.1825,0.1828mol/L,其平均值为0.1827mol/L。
三次测定的绝对偏差分别为:
0,-0.0002mol·L-1,+0.0001mol/L。
三次测定的相对偏差分别为:
0,-0.11%,+0.05%
准确度是表示测定结果与真实值复合的程度。而精密度是表示测定结果的重现性。由于真实值是未知的,因此常常根据测定结果的精密度来衡量分析测量是否可靠,但是精密度高的测定结果不一定是准确的。我们举例3说明:
甲乙二人测定同一试样中的铁含量。
甲的四次测定结果分别为37.20%,37.59%,37.51%,37.32%。
乙的四次测定结果分别为37.08%,37.09%,37.15%,37.03%。
我们假定被测试样铁含量的真实值为37.40%。
由此可见:
1.甲所得结果的准确度和精密度均好,结果可靠。
2.乙所得结果的精密度虽然更高,但准确度较低。

为什么有些结果精密度高二准确度不高?为什么不同人做的平行测定的数据有或大或小的差别,这是由于在分析过程中存在着各种性质不同的误差。误差按其性质的不同可分为两类:系统误差和偶然误差。
1.系统误差
系统误差是指测定过程中由于某些经常性的原因所造成的误差。它对分析结果的影响比较恒定,会在同一条件下的重复测定中重复地显示出来,使测定结果系统的偏高或系统的偏低(能有高的精密度,而不会有高的准确度)。例如,用未经校正的砝码进行称量时,在几次称量中用同一个砝码,误差就会重复出现,而且误差的大小也不变。由于这类误差有规律可循,找到原因后可以对分析结果做出适当的矫正,从而使这种误差接近于消除,所以系统误差又称为可测误差。系统误差按其产生的原因不同,可以分为如下几种:
方法误差——这是由于分析方法本身不够完善而引入的误差。例如,在重量分析中由于沉淀溶解损失而产生误差;在滴定分析中由于指示剂选择不当而造成的误差。
仪器误差——仪器本身的缺陷造成的误差。如天平两臂长度不相等,砝码、滴定管、容量瓶等未经校正而引入的误差。
试剂误差——如果试剂纯度不够或者使用的去离子水不合格,引入微量的待测组分,或引入对测定有干扰的杂质,就会造成误差。
主观误差——由于操作人员主观原因造成的误差。例如,对终点颜色的辨别不同,有人偏深,有人偏浅。又如,用吸管取样进行平行滴定时,有人总是想使第二份滴定结果与前一份滴定结果相吻合,在判断终点或读取滴定管读数时,就不自觉的受这种“先入为主”的影响,从而产生主观误差。
2.偶然误差
虽然操作者仔细操作,外界条件也尽量保持一致,但测得的一系列数据往往仍有差别,并且所得数据误差的正负不定,有的数据包含正误差,也有些数据包含负误差,这类误差属于偶然误差。这类误差是由某些偶然因素造成的,例如,可能由于室温、气压、湿度等偶然的波动所引起的误差;可能由于个人一时辨别的差异而使读数不一致,例如在读取滴定管读数时,估计小数点后的第二位数值,几次读数不一致。这里误差在操作中不能完全避免。
除了会产生上述两类误差外,往往还可能由于工作上的粗枝大叶、不遵守操作规程等而造成过失误差。例如器皿不洁净,丢损试液,加错试剂,看错砝码,记录及计算错误等等,这些都属于不应有的过失,会对分析结果带来严重影响。必须注意避免。
系统误差可以采用一些校正的办法和制定标准的规程的办法加以校正,使之接近消除。例如,选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较,从而找出矫正数据,消除方法误差;在实验前对使用的法码、容量器皿或其他仪器进行校正,除仪器误差;做空白实验,即在不加试样的情况下,按照试样分析步骤和条件进行分析试验,所得结果称为空白值,从试样的分析结果中扣除空白值,就可以消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统误差。当空白值较大时,应通过提纯试剂和改用其他器皿等途径加以消除。也可采用对照试验,即用已知含量的标准试样,以同样方法、同样条件、同样试剂进行分析,找出改正数据或直接在实验中纠正可能引起的误差。对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效的方法。
偶然误差是由偶然因素所引起的,可大可小,可正可负,粗看似乎没有规律性,但事实上偶然性中包含着必然性,经过大量的实践发现,当测量次数很多时,偶然误差的分布也有一定的规律性,呈正态分布:
大小相近的正误差和负误差出现的几率相等。
小误差出现的频率高,而大误差出现的频率低,很大误差出现的几率接近于零。

可见在消除系统误差的况下,平行测定的次数越多,则测得值的算术平均值越接近真实值。因此适当增加测定次数,取平均值可以减少偶然误差。偶然误差的大小可由精密度表现出来。一般地说,测定结果的精密度越高,说明其偶然误差越小;反之,精密度越差,说明测定中的偶然误差越大。

由于存在着系统误差与偶然误差两大类误差,所以在分析和计算过程中,如未消除系统误差,则分析结果虽有很高的精密度,也不能说明结果准确。只有在消除了系统误差以后,精密度高的分析结果才是既精密,又准确的。


