锂电池容量衰减的原因都有哪些？

一、过充电

1.1、负极过充反应

可以作为锂离子电池负极的活性原材料种类较多，以碳系负极材料，硅基、锡基负极材料、钛酸锂负极原材料等为主要原材料。不一样种类的碳材料有着不一样的电化学性能，当中，石墨有着导电性能较高、层状结构优良、结晶度高的优点，比较适合锂的嵌入和脱出，与此同时石墨材料价格实惠、存量较多，因而，应用比较普遍。在过充时，锂离子在负极表面易于复原沉积成锂，妨碍了锂的嵌入，造成容量损失和放电效率降低根本原因有：（1）可循环锂量减少；（2）Li2CO3、LiF或副产物被沉积锂与溶剂或电解质反应产生；（3）隔膜的孔隙被金属锂堵塞而增大了电池内阻；（4）活性大的锂易与电解液反应造成电解液减少。在快速充电和高充电率两种状况下，大电流密度和负极极化造成锂沉积明显提高。

当锂离子电池初次充放电时，溶剂分子会在石墨表面产生分解反应，并产生名为SEI的钝化膜，这一反应会引起电池容量损失，而且属于不可逆的过程。锂离子电池过充电过程中，负极表面会产生金属锂沉积状况，该状况易于产生在正极活性原材料相对于负极活性原材料过量的状况下。与此同时，若在高倍率条件下，也是有可能产生金属锂沉积状况。

一般 而言，产生金属锂造成锂电池容量衰减变化的根本原因主要包括下列方面：首先，造成电池中可循环锂量降低；其次，金属锂与电解质或溶剂产生副反应，产生其他副产物；最后，金属锂主要沉积在负极和隔膜之间，进而造成隔膜孔隙堵塞，造成电池内阻增加。石墨材料的不一样，锂离子电池容量衰减变化的影响机理也存在一定差别。天然石墨的比表面积较高，因而，产生自放电反应可能导致锂电池容量损失，而且天然石墨作为电池负极，其电化学反应阻抗也比人造石墨要高。此外，循环过程中负极层状结构解离、极片制作过程中导电剂分散状况、储存过程中电化学反应阻抗的增加等因素，都是造成锂电池容量损失的重要因素。

1.2正极过充反应

1.2.1正极过充电是当正极材料所占比例过低时形成的，电极间的容量失去平衡导致不可逆容量损失，而且正极材料分解出的氧气与电解液分解出的可燃气体积累并存，形成一定危险因素。

1.2.2电解液过充

当充电电压较高时，电解液发生氧化反应，生成某些堵塞电极微孔的不溶物和气体，阻碍了Li+锂离子的迁移通道而导致循环容量衰减系数变化。电解液稳定性与电解质浓度成反比变化趋势，浓度上升稳定性降低，最后影响电池容量。因为电解液在充电时的消耗促使电池在装配时需多补充某些电解液，从而活性物装入量减少和初始容量下降。容量损失是由电解液在石墨和嵌锂碳负极上分解形成时。初次充放电时电解液会在电极表面分解形成防止电解液继续反应的钝化膜，稳定了碳负极结构，但对容量损失有不利关系：（1）在电解质盐还原反应时电解液的浓度降低；（2）钝化膜形成时消耗掉某些Li+锂离子导致电池比容量下降；（3）若溶剂分子穿入钝化膜上的缝隙，则钝化膜加厚，导致锂脱嵌困难。在传输介质中加某些无机和有机物质，可改进电解液在负极上分解。

1.2.3、电解液在高电压下发生反应若锂电池充电电压过高，将导致电解液发生氧化反应，并生成部分副产物，将电极微孔堵塞，阻碍了锂离子的迁移，从而导致循环容量衰减系数变化。电解质浓度和电解液的稳定性的变化趋势成反比，电解质浓度越高，电解液稳定性越低，从而对锂离子电池容量形成影响。在充电过程中，电解液会发生一定消耗，因而，要在装配时进行补充，导致电池活性材料减少，并影响电池初始容量。

二、电解液分解

电解液包括电解质、溶剂和添加剂，其性质会对电池的使用年限、比容量、倍率充放电性能和安全性能等形成影响。电解液中电解质和溶剂的分解都会引起电池容量发生损失。在初次充放电时，溶剂等物质在负极表面生成SEI膜会形成不可逆的容量损失，但这个是必然情况。若电解液中存在水或氟化氢等杂质时，可能会使电解质LiPF6在温度较高的情况下发生分解，而且生成的产物与正极材料反应，导致电池容量受到影响。同时，部分产物还会与溶剂发生反应，并对负极表面的SEI膜的稳定性导致影响，会导致锂离子电池性能衰减系数。除此之外，若电解液分解的产物不与电解液相容，将在迁移过程中阻塞正极孔隙，从而导致电池容量衰减系数。总体来说，电解液和电池的正负极之间副反应的发生，以及产生的副产物，都是造成电池容量衰减的主要因素。

2.1在正极上分解

电解液在正极上分解造成阻塞电极孔隙的不溶性物Li2Co3和LiF等，电池容量和寿命周期下降了。安全隐患也是电解液分解带来的一个不容忽视的方面。

2.2在负极上分解

容量损失是由电解液在石墨和嵌锂碳负极上分解造成时。首次充放电时电解液会在电极表面分解形成阻止电解液继续反应的钝化膜，稳定了碳负极结构，但对容量损失有不好影响：（1）在电解质盐还原反应时电解液的浓度降低；（2）钝化膜造成时分解掉一些Li+锂离子会造成电池比容量下降；（3）若溶剂分子穿入钝化膜上的缝隙，则钝化膜加厚，会造成锂脱嵌困难。在传输介质中加一些无机和有机物质，可改善电解液在负极上分解。

三、自放电

锂离子电池在通常状况下，会发生容量损耗现象，这一过程称之为自放电，可分为可逆容量损失和不可逆容量损失。溶剂氧化速率对自放电速率造成直接影响，正负极活性材料将会在充电过程中和溶质发生反应，造成锂离子迁移完成容量失衡及不可逆衰减，因而，能够看得出减少活性材料表面积可以降低容量损失速率，且溶剂的分解会影响电池贮存寿命。此外，隔膜漏电也会造成容量损失，但这种概率较低。自放电现象若长期存在，会造成金属锂沉积，并进一步造成正负极容量的衰减变化。电池在自然状态下会损耗一小部分电容量的现象就是自放电。锂离子电池自放电可分为可逆容量损失和不可逆容量损失。正负极活性物在充电时或许与溶质发生反应，使电解液的Li+锂离子发生迁移会造成正负极容量失衡和衰减不能恢复。溶剂氧化快慢直接影响着自放电快慢，降低活性物质表面积能够控制容量损失的速度快慢，可见溶剂的分解与否与电池的贮存寿命相互联系。容量损失也受中间隔膜泄漏电流的影响，但发生速率极低。长期或经常自然损失容量，锂会沉积，正负极间容量衰减将增大。

四、电极不稳定性

充电过程中，电池正极的活性材料不稳定，会造成其与电解质发生反应，并影响电池容量。其中，正极材料结构缺陷、充电电势过高、炭黑含量都是影响电池容量的主要因素。锂离子电池容量衰减变化受众多因素的影响。从其本质上说，锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应会消耗锂离子造成电池容量衰减，若电池容量发生不可逆平衡改变，再叠加多次循环的损失，会严重影响电池综合性能。下面将从影响电池容量衰减的一些因素进行讨论和阐述。

4.1结构相变

各种过渡金属氧化物在充放电过程中都存在相应的结构转变，直接影响着容量损失。（1）LiMn2O4在循环过程中产生两种结构转变：化学计量不变时的相变化和锂脱嵌量改变时产生的Jahn-Teller扭曲。（2）尖晶石LiMn2-xMxO4被其他元素掺杂的循环性能明显提高。其原因：掺杂元素有较小的原子半径，使制备的掺杂物LiMn2-xMxO4有相对性较小的晶格参数，在锂脱嵌过程中，结构变化并不大，稳定性获得保持，循环性获得较好的发挥；以Co、Ni（价态均小于3）等代替Mn，锰的平均价态提高，Mn3+的含量减少，进而避免在深放电时导致结构向四面体的形变。（3）锂钴氧化物在完全充电状态下为六方晶体结构，在Li+锂离子的多次嵌脱下，正极材料结构多次缩胀后发生改变生成新相单斜晶体，颗粒间间距增大、引力变小产生松动而脱落，使内阻增大，容量减小。（4）Li1-xNiO2在充放电循环过程中由斜方六面体向单斜晶体产生转变。高温下，LiNiO2易产生相变和分解形成新的产物Li1-zNi1+zO2，会导致活性物质层间结构的部分破坏，锂离子嵌入会受到阻碍，

导致容量的衰减和电化学性能变差；此外，脱锂相Li1-xNiO2在充电过程中会产生一系列相变，导致晶格参数产生不同程度的变化，使锂离子无法进入到原来的晶格中，直接影响了电池优良的综合循环性能。总而言之，电极不稳定性是容量衰减变化的元凶。

4.2正极材料中炭黑的含量

非活性物碳黑本身并不参加放电反应，碳黑量加入过多，直接影响正极材料强度和放电容量下降。因而添加量要适当。此外，传输载体在碳黑表面反应产生了具有催化特性的物质使金属离子分解速率升高，有效促进了活性物质的溶解。