一、硅橡胶分类及主要特性
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成。苯基的引入可提高硅橡胶的耐高、低温性能，三氟丙基及氰基的引入则可提高硅橡胶的耐温及耐油性能。硅橡胶耐低温性能良好，一般在-55℃下仍能工作。引入苯基后，可达-73℃。硅橡胶的耐热性能也很突出，在180℃下可长期工作，稍高于200℃也能承受数周或更长时间仍有弹性，瞬时可耐300℃以上的高温。硅橡胶的透气性好，氧气透过率在合成聚合物中是最高的。此外，硅橡胶还具有生理惰性、不会导致凝血的突出特性，因此在医用领域应用广泛。
分类
硅橡胶按其硫化机理不同可分硅橡胶分热硫化型（高温硫化硅胶HTV）、室温硫化型（RTV），其中室温硫化型又分缩聚反应型和加成反应型。高温硅橡胶主要用于制造各种硅橡胶制品，而室温硅橡胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。热硫化型用量最大，热硫化型又分甲基硅橡胶（MQ）、甲基乙烯基硅橡胶（VMQ，用量及产品牌号最多）、甲基乙烯基苯基硅橡胶PVMQ（耐低温、耐辐射），其他还有睛硅橡胶、氟硅橡胶等。
主要特性
(1)耐高、低温性
在所有橡胶中，硅橡胶的工作温度范围最广阔 (-100 ～350℃)。例如, 经过适当配合的乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶, 经250℃数千小时或 300℃数百小时热空气老化后仍能保持弹性; 低苯基硅橡胶硫化胶经 350℃数十小时热空气老化后仍能保持弹性, 它的玻璃化温度为 -140℃, 其硫化胶在 -70～100℃的温度下仍具有弹性。硅橡胶用于火箭喷管内壁防热涂层时 , 能耐瞬时数千度的高温。
(2)耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐候老化性能
硅橡胶硫化胶在自由状态下置于室外曝晒数年后，性能无显著变化。
(3)电绝缘性能硅橡胶硫化胶的电绝缘性能在受潮、频率变化或温度升高时变化较小 , 燃烧后生成的二氧化硅仍为绝缘体。此外, 硅橡胶分子结构中碳原子少, 而且不用炭黑作填料 , 因此在电弧放电时不易发生焦烧 , 在高压场合使用十分可靠。它的耐电晕性和耐电弧性极好, 耐电晕寿命是聚四氟乙烯的 1000 倍，耐电弧寿命是氟橡胶的20 倍。
(4)特殊的表面性能和生理惰性
硅橡胶的表面能比大多数有机材料小 , 具有低吸湿性, 长期浸于水中吸水率仅为 1%左右, 物理性能不下降 , 防霉性能良好 , 与许多材料不发生粘合 , 可起隔离作用。硅橡胶无味、无毒 , 对人体无不良影响 , 与机体组织反应轻微 , 具有优良生理惰性和生理老化性。
(5)高透气性
硅橡胶和其它高分子材料相比 , 具有良好的透气性, 室温下对氮气、氧气和空气的透过量比 NR高 30～40倍;对气体渗透具有选择性 , 如对二氧化碳透过性为氧气的 5 倍左右。
(6)生物医学性能
硅橡胶分子结构的特性使它具有优良的生物医学性能, 大量动物和人体试验的成功应用证明了这一点。
二、热硫化型硅橡胶——按化学组成分类
热硫化硅橡胶分类
热硫化型硅橡胶是指相对分子质量高(40万～60万)的硅橡胶。采用有机过氧化物作硫化剂,经过加热使有机过氧化物分解产生游离基,并与橡胶的有机侧基形成交联,从而获得硫化胶。热硫化型硅橡胶是应用最早的一类橡胶,发展至今已有许多品种,按化学组成不同分为以下7种:
(1)二甲基硅橡胶
二甲基硅橡胶简称甲基硅橡胶,是硅橡胶中最老的品种。在-60～250℃温度范围内能保持良好弹性。由于存在硫化活性低、工艺性能差、厚壁制品在二段硫化时易发泡、高温压缩变形大等缺点,目前除少量用于织物涂覆外,已被甲基乙烯基硅橡胶替代。
(2)甲基乙烯基硅橡胶
甲基乙烯基硅橡胶简称乙烯基硅橡胶,是由二甲基硅氧烷与少量乙烯基硅氧烷共聚而成,乙烯基摩尔分数一般为0.001～0.003。少量不饱和乙烯基的引入使其硫化工艺及成品性能,特别是耐热老化性和高温抗压缩变形有很大改善。在硅橡胶生产中,甲基乙烯基硅橡胶产量最大、应用最广、品种牌号最多,除大量应用的通用型胶料外,各种专用型硅橡胶和具有加工特性的硅橡胶(如高强度硅橡胶、低压缩永久变形硅橡胶、导电硅橡胶、导热硅橡胶以及不用二段硫化硅橡胶、颗粒硅橡胶等)也都以其为基础进行加工配合。
(3)甲基乙烯基苯基硅橡胶
甲基乙烯基苯基硅橡胶简称苯基硅橡胶,是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷链节(或甲基苯基硅氧烷链节)而制成的。当苯基摩尔分数为0.05～0.10时,统称为低苯基硅橡胶,此时,橡胶的硬化温度降到最低值(-115℃),使其具有最佳的耐低温性能,在-100℃以下仍具有弹性。随着苯基摩尔分数的增大,分子链的刚性也增大,其结晶温度反而上升。苯基摩尔分数在0.15～0.25时统称为中苯基硅橡胶,具有耐燃特点。苯基摩尔分数在0130以上时,统称为高苯基硅橡胶,具有优良的耐辐射性能。苯基硅橡胶应用在要求耐低温、耐烧蚀、耐高能辐射、隔热等场合。中苯基和高苯基硅橡胶由于加工困难,物理性能较差,生产和应用受到一定限制。
(4)甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶
甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶简称氟硅橡胶,是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入氟代烷基(一般为三氟丙基),具有优良的耐油、耐溶剂性能。例如,对于脂肪族、芳香族和氯化烃类溶剂,石油基的各种燃料油、润滑油、液压油以及某些合成油,其工作温度范围为-50～250℃,在常温和高温下稳定性较好。
(5)亚苯基硅橡胶和亚苯醚基硅橡胶
亚苯基硅橡胶和亚苯醚基硅橡胶是在分子链中含有亚苯基或苯醚基链节的新品种硅橡胶,是为适应核动力装置和导航技术的要求而发展起来的,其主要特性是拉伸强度较高,耐γ射线、耐高温(300℃以上),但耐寒性不如低苯基硅橡胶。
(6)腈硅橡胶
腈硅橡胶主要是在分子链中引入含有甲基-β-腈乙基硅氧链节或甲基-γ-腈丙基硅氧链节的一种弹性体,其主要特点与氟硅橡胶相似,即耐油、耐溶剂并具有良好的耐低温性能。但由于在聚合条件下存在引起腈基水解的因素,因此生胶的重复性差,其应用发展受到一定限制。
(7)硅硼橡胶
硅硼橡胶是在分子主链上含有十硼烷笼形结构的一类新型硅橡胶,具有高度的耐热老化性,可在400℃下长期工作,在420～480℃下可连续工作几小时,而在-54℃下仍能保持弹性。适于在高速飞机及宇宙飞船中作密封材料。美国在60年代末已有硅硼橡胶商品系列牌号,但70年代以后很少报道,其主要原因可能是胶料的工艺性能和硫化胶的弹性都很差,而且碳硼的合成十分复杂,毒性大,成本昂贵。
三、热硫化型硅橡胶——按出售特性分类
热硫化型硅橡胶以生胶或硫化胶形式出售,一般配制成具有各种特性的胶料供用户选择,按特性不同可分成下列几类:
(1)通用型(一般强度型)。由乙烯基硅橡胶与补强剂等组成,硫化胶物理性能属中等,是用量最大、通用性最强的一类胶料。
(2)高强度型。采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶,以比表面积较大的气相法白炭黑或经过改性处理的白炭黑作补强剂,并通过加入适宜的加工助剂和特殊添加剂等综合性配合改进措施,改进交联结构,提高撕裂强度。
(3)耐高温型。采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶,补强剂的种类和耐热添加剂经适当选择,可制得耐300～350℃高温的硅橡胶。
(4)低温型。采用低苯基硅橡胶,脆性温度达-120℃,在-90℃下仍具有弹性。
(5)低压缩永久变形型。主要采用乙烯基硅橡胶,以乙烯基专用的有机过氧化物作硫化剂,当压缩率为30%时,在150℃下压缩24～72h后的永久变形为7.0%～15%(普通硅橡胶为20%～30%)。
(6)电线、电缆型。主要采用乙烯基硅橡胶,选用电绝缘性能良好的气相法白炭黑为补强剂,具有良好的挤出工艺性能。
(7)耐油、耐溶剂型。主要采用氨硅橡胶,一般分为通用型和高强度型两大类。
(8)阻燃型。采用乙烯基硅橡胶,添加含卤或铂化合物作阻燃剂组成的胶料,具有良好的抗燃性。
(9)导电型。采用乙烯基硅橡胶,以乙炔炭黑或金属粉末作填料,选择高温硫化或加成型硫化方法,可得到体积电阻率为2.0～100Ω·cm的硅橡胶。
(10)热收缩型。乙烯基硅橡胶中加入具有一定熔融温度或软化温度的热塑性材料,硅橡胶胶料的热收缩率可达35%～50%。不用二段硫化型。采用乙烯基质量分数较高的乙烯基硅橡胶,通过控制生胶和配合剂的pH值,加入特殊添加剂制得。
(11)海绵型。在乙烯基硅橡胶中加入亚硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有机发泡剂,可制得发泡均匀的海绵。除此之外,国外尚有导热型硅橡胶、荧光型硅橡胶及医用级混炼胶等品种出售。随着硅橡胶用途的不断开发,胶料的品种牌号日渐增多,过多的牌号会造成生产、贮运和销售工作的混乱。有些厂已相应地将多个品种分成几种典型的基础胶和几种特性添加剂(包括颜料、硫化剂等)出售,使用者根据需要,按一定配方和混合技术分别配伍,即得最终产品。这种方法不但使品种简单明了,而且生产批量大,质量稳定,成本降低,也提高了竞争性。
