PVC 热稳定剂简介

1：聚氯乙烯（PVC）是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一，于1872年被德国人发现，1935年德国公司实现PVC的工业化生产。

2：PVC是世界五大通用塑料之一，我国目前产量和消费量都超过为1500万吨。

3：PVC本身为白色粉末，相对密度1.36，氯含量为56%-58%，分子式为（CH2-CHCL）n,n表示其聚合度，聚合度越大其分子链越长，加工越困难，一般挤出用1000-1300聚合度，注塑用700-800聚合度。

4：用于合成PVC树脂的氯乙烯单体可以通过油气或者是煤碳两条不同原料路线生产，我国80%的生产是煤碳这条路线。

5：PVC的具有耐酸、耐碱、耐磨、电绝缘性好以及难燃、自熄等优点。

6：PVC生产工艺成熟，加工成型相对简单，可以用挤出、注塑、压延等各种成型方法。

7：PVC应用非常广泛，其制品可分为硬质、半硬质和软质制品，硬质制品可用做建材（如板材、管道、门窗型材等）和包装材料(如品、盒等)，软质制品可用于电线电缆包覆和其他绝缘材料以及薄膜等。

1：80%的塑料助剂都是应用于PVC的，包括热稳定剂，增塑剂，润滑剂，抗冲改性剂，抗氧剂，抗紫外线吸收剂和阻燃剂等等等等。

2：PVC是一种热敏性树脂，加热至100度就发生脱HCL分解反应，而在通常的PVC加工温度在120度~200度，会产生严重的迅速分解反应，直至完全黑化，使制品的物理力学性能下降直至失去使用价值。所以在PVC加工中一定要加热稳定剂，用于延长ＰＶＣ的分解时间。

1：取代PVC分子中的烯丙基氯原子或者是叔氯原子，消除引发PVC热降解的不稳定结构因素；

2: 中和吸收PVC因热降解而释放的HCL，消除或者抑制其对PVC热降解的自动催化作用；

3：与PVC因热降解而生成的共轭多烯系列加成，阻断其进一步增长，减轻其着色性；

4：捕获自由基

已开发的PVC热稳定剂品种繁多，可以按不同的方法分类，若按化学组成分类，可以分为金属盐热稳定剂和有机物热稳定剂两大类。

a: 三碱式硫酸铅 3PbO˙PbSO₄˙H₂O

具有初期着色抑制能力，由于分子中的盐基（PbO）能高效中和吸收HCL，因此长期稳定性效能十分显著，其具有遮光、耐水和优良的电绝缘性，与二盐并用有明显的协同热稳定效应。可做不透明PVC制品的主体稳定剂，但因为其本身基本不具备润滑性，通常要和金属皂类并用。

b:二碱式亚磷酸铅 2PbO˙PbHPO₃˙1/2H₂O

具有初期着色抑制能力，与三盐相比长期热稳定性稍差，其耐紫外线性能优异，兼具光稳定和抗氧功能，能提高制品的耐候性，用于不透明制品特别是需要耐侯性的PVC制品体系中做主体稳定剂，也基本不具备润滑性。

c:硬脂酸铅 St₂Pb

具有一定的初期着色抑制能力和长期稳定性，具有一定的透明性和润滑性，与三盐有良好的协同作用，可以用于不透明和半透明PVC制品，其与PVC增塑剂相容性差

d: 硬脂酸钙 St₂ Ca

具有润滑性和加工助剂功能的长期型热稳定剂，有一定的透明性，其通常做为协同稳定剂使用。

e: 硬脂酸锌 St₂ Zn

兼具润滑的初期型热稳定剂，对初期着色有很好的效果，但硬脂酸锌与HCL反应生成的ZnCL2会严重促进PVC降解，导致物料发黑，即所谓“锌烧”，其需要和长期热稳定剂配合使用。

f: 有机锡 化学结构通式为R_n-S_n-Y_4-n，R可为甲基、丁基和辛基等，Y可为马来酸酯基、月桂酸等。

有机锡具有非常优异的透明性、初期着色性以及长期热稳定性，是所有热稳定剂中最优秀的种类，但基本无润滑性，其中丁基锡有毒，甲基和辛基锡无毒。

g: 亚磷酸酯 

主要是用作辅助热稳定剂，与金属皂热稳定剂在用于PVC时具有协同稳定作用，能够有效的改进初期着色和长期热稳定性。

h: 环氧化合物主要是环氧大豆油

环氧化合物辅助热稳定剂是用量最大的有机辅助热稳定剂，其兼具增塑剂的作用，更多的应用与软质PVC制品。

i: 多元醇化合物  CnH_2n+2-X(OH)_X ，其中X≥3 

单独使用时基本没有热稳定效果，但与含锌等稳定剂并用，可有效提高其热稳定性能，与环氧化合物同时并用时，效果尤为显著，多元醇对Cd、Zn热稳定剂稳定性能的改进效果与分子中所含羟基数目和分子结构有关，分子中所含羟基数目增大，改进长期热稳定性能提高，但相应的抑制初期变色效果下降。常用多元醇主要是季戊四醇。

j: β-二酮类化合物主要是二苯甲酰甲烷（DBM）、硬脂酸酰苯甲酰甲烷（SBM）

β-二酮辅助热稳定剂的主要主用在于能有效的改进锌基热稳定剂在PVC中的初期着色，并提高锌基热稳定剂的长期热稳定效能，同时β-二酮本身也是有效的紫外线吸收剂，可以提高PVC的光稳定性。DBM 在ＰＶＣ中加工应用时会有可能存在使制品发红的问题，需要小心，如果通过使DBM形成金属盐可以减轻这一现象，在与锌基稳定剂的固体或液体钙/锌，钡/锌等复合热稳定剂并用时，通常DBM在热稳定剂中的配比是液体稳定剂１％～３％，粉体稳定剂５％～９％，DBM 为低毒级物质，含DBM 的复合稳定剂原则上不能用于与食品和药物的PVC制品，SBM在改进锌基热稳定剂在PVC中的初期着色上会稍微次于DBM，但其在ＰＶＣ中加工应用时不会有使制品发红的问题，可用于浅色及白色PVC制品，而且其为无毒级物质，可用于食品及药物包装材料，通常在热稳定剂中的配比是液体稳定剂１％～３％，粉体稳定剂５％～１２％。

k: 水滑石  (碱式碳酸盐)

具有类似于碱土金属皂的热稳定特性，是一种长期型热稳定剂，其热稳定效果要能好于硬脂酸钙，有非常好的透明性，可用于透明制品，并且电绝缘性优良，无毒，可用于与食品等接触的PVC材料。

是由两种或者是两种以上的单组份热稳定剂，或者是由至少一种单组份热稳定剂与至少一种可配合改进PVC加工性能和制品使用性能的其他助剂组成，因而其具有平衡的综合性能。复合稳定剂使用方便，有利于减轻操作人员的劳动强度和提高生产效率，有利于避免计量出错。

a: 钙-锌稳定剂

是以钙和锌化合物位基础的复合热稳定剂，是目前国内外公认的无毒、环保热稳定剂，其组成主要是钙和锌的皂化物，以及一些辅助热稳定剂，如多元醇、亚磷酸酯、环氧化合物、β-二酮、水滑石等，还有必须的一些润滑剂，如烃类化合物、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺等。三益化学的ｃｚ78、ＣＺ963，CZL361，CZL313等都是优异的钙锌稳定剂。

Ⅰ:管材用钙锌稳定剂  

PVC硬质管材只有在塑化度为60%~70%时其物理力学性能材最好，而且为适应高速挤出的要求，需要好的润滑，特别是外润滑，因此管材用钙锌稳定剂添加初期、长期和辅助热稳定剂外还需要配合合理的润滑体系。

Ⅱ：型材用钙锌稳定剂

型材由于断面复杂，熔体压力相对较大，流动性要求较高，这就要求配方有良好的润滑性能和润滑平衡，同时要求具有优良的初期色泽和色泽保持性，作为户外用户的话还必须具有高度的耐侯性，因此型材用钙锌稳定剂需要含有高效的抑制初期着色的辅助热稳定剂和提供耐侯性的光稳定剂

Ⅲ：板材用钙锌稳定剂

板材特别是宽幅板材在挤出加工中，熔融物料在模具内流动距离远、滞留时间长，这对配方的热稳定性和流动性有较高的要求，作为户外用户的话还必须具有高度的耐侯性，因此板材用钙锌稳定剂除了优异的长期热稳定剂外还需要含有高效的抑制初期着色的辅助热稳定剂和提供耐侯性的光稳定剂

Ⅳ：注塑用钙锌稳定剂

由于注塑的工艺过程是剪切大、压力高、速度快，要求配方有良好的塑化能力、流动性要好，并具有良好的初期色泽保持力和长期热稳定性，因此注塑用钙锌稳定剂除钙、锌皂类外还需要含有高效的抑制初期着色的辅助热稳定剂和提供长期热稳定性的辅助热稳定剂，以及足够的内润滑。

Ⅴ：电线电缆用钙锌稳定剂

PVC电线电缆都添加了大量的增塑剂，这可以起到内润滑的作用，因此在配方中主要是补充外润滑，在电线电缆用钙锌稳定剂除钙、锌皂类外还需要含有高效的抑制初期着色和提供长期热稳定性的辅助热稳定剂，以及适量的外润滑

b : 复合铅稳定剂

是以铅化合物为主效热稳定剂的一类PVC热稳定剂，性价比高，主要是采用共反应技术将三盐、二盐和金属皂在反应体系内以初生态的晶粒尺寸和各种润滑剂进行混合，以保证热稳定剂在PVC体系内充分分散，一般制成片状或者是粒状避免粉尘。

Ⅰ:管材用复合铅稳定剂

PVC硬质管材只有在塑化度为60-70%时其物理力学性能材最好，而且为适应高速挤出的要求，需要好的润滑，特别是外润滑，管材用复合铅稳定剂主要是以三盐和硬脂酸铅为主，辅以一定的辅助热稳定剂和润滑剂。

Ⅱ：型材用复合铅稳定剂

型材和板材要求具有优良的初期色泽和色泽保持性，作为户外用户的话还必须具有高度的耐侯性，而二碱式亚磷酸铅本身除了良好的长期热稳定性外还具有非常好的耐候性，因此型材用复合铅稳定剂体系中一般以二碱式亚磷酸铅为主。

Ⅲ：板材用复合铅稳定剂

板材特别是宽幅板材在挤出加工中，熔融物料在模具内流动距离远、滞留时间长，要求稳定性剂热稳定性能好，通常选用三盐为主稳定剂。

Ⅳ注塑用复合铅稳定剂

由于注塑的工艺过程是剪切大、压力高、速度快，要求配方有良好的塑化能力、流动性要好，并具有良好的初期色泽保持力和长期热稳定性，注塑用复合铅稳定剂通常采用热稳定性优异的三盐做主稳定剂，并保证一定的用量，也即铅含量相对会较高，再配以合适的内润滑剂。

六: 稳定剂性能测试方法及评估

通过动态流变仪模拟加工工艺的方法，可在接近生产工艺的条件下对制品的加工过程进行模拟，能直观的反映稳定剂的稳定性和加工性，也可对生产配方和制品性能改进提供客观数据，是目前最为有效和便利的方法。。

b：动态双棍机测试：

通过双棍机提供的温度和剪切，促使树脂塑化，对上辊时间和塑化时间，变色时间以及掉辊时间进行统计分析，大致判断稳定性和润滑性情况。

c：静态刚果红测试：

 通过刚果红试纸在PVC受热分解时由红色变成蓝色的时间来评价稳定剂的稳定性，一般用双棍机制样。试样制备和测试步骤见后。

d：静态烘箱老化法：

 通过加热烘箱中放入样品，在固定间隔时间，比如5分钟，分别取出样品，观察每组样品在不同时间间隔下的变色程度，对比和判断多种或是一种稳定剂的稳定性。

稳定剂除稳定性和加工性外，还要注意自然变色性能；耐侯、耐光性能；析出性能和制品的物理性能等。

a：自然变色性能：

在用于配方中含轻质碳酸钙的制品时，许多稳定剂会发生放置一段时间后发生不同程度的变成粉红的现象，稳定剂本身呈黄色或是红色都比较容易变色，白色或是灰白色比较不容易变色。

b：耐候、耐光性能测试：

最可靠的耐候、耐光性能试验是室外曝露试验，通常会采用人工照明的光源来模拟室外的类似条件，如氙弧灯光源的加速老化箱。

c：析出性能和制品的物理性能：

连续生产时从定型模和口模可观察配方的析出情况，物理性能可以对制品按照相关标准测试。