近年来,零价铁处理污水的方法不断发展,用它来进行各种污水的处理,取得了良好的效果。该文对零价铁的性质、去污机理及利用该技术进行污水处理的应用情况进行了论述。
1零价铁的性质与去污机理
1.1铁的物理、化学性质
铁,原子量为551847,为灰色或银白色硬而有延展性的金属。单质密度8190,熔点1495℃,沸点2887℃。工业的或普通的铁必含有少量碳、磷等杂质,在潮湿空气中易生锈。
铁是活泼金属,电极电位为E。(Fe2+/Fe)=-0.1440V,它具有还原能力,可将在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在铁的表面,还可将氧化性较强的离子或化合物及某些有机物被还原。Fe2+离子具有还原性,E。(Fe3+/Fe2+)=0.1771V,因而当水中有氧化剂存在时,Fe2+可进一
步氧化成Fe3+。
当把含有杂质的铸铁或纯铁和炭的混合颗粒浸没在水溶液中时,铁与炭或其他元素之间形成无数个微小的原电池。电极反应如下。
1.2铁的去污机理
1.2.1铁的还原作用
由于铁是活泼金属,具有还原能力,因而在偏酸性水溶液中能够直接将染料还原成胺基有机物。因胺基有机物色淡,且易被氧化分解,故废水中的色度得以降低。废水中的某些重金属离子也可以被铁还原出来,其他氧化性较强的离子或化合物可被铁还原成毒性较小的还原态。
1.2.2 微电解作用
铁具有电化学性质。其电极反应的产物中新生态的[H]和Fe2+能与废水中许多组分发生氧化还原作用,可破坏染料的发色或助色基,使之断链,失去发色能力;可使大分子物质分解为小分子的中间体;使某些难生化降解的化学物质变成易生化处理的物质,提高水的可生化性。
1.2.3混凝吸附作用
在偏酸性条件下处理废水时产生大量的Fe2+和Fe3+,当pH调至碱性并有氧存在时,会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮状沉淀,Fe(OH)3还可能水解生成Fe(OH)2+,Fe(OH)+2等络离子,它们都有很强的絮凝性能。这样废水中原有悬浮物,以及通过微电解产生的不溶性物质和构成色度的不溶性物质均可被吸附凝聚,从而使污水得以净化。由此可见,零价铁处理废水是还原作用、微电解作用、混凝吸附作用等综合效应的结果。
2基本工艺流程及说明
国内外许多学者从各种不同角度对零价铁处理废水工艺进行了大量研究,综合其研究结果,在零价铁处理废水的过程中必然采用如下基本工艺流程,如图1所示
由图1可以看出,首先在调节池中加入一定量的酸调节废水的pH值,再由水泵将废水提升至高位水箱。高位水箱出水经流量计控制和计量水量来保证废水与滤料层有适当的接触时间,自下而上地流过零价铁反应柱,其目的是防止填料被水压实结块。出水进入沉淀池,同时向沉淀池中加入一定量的碱(石灰乳等),使Fe2+和Fe3+生成絮状氢氧化物絮凝沉淀。沉淀池出水再根据出水水质要求,直接排放或与其他方法联用进一步处理。
3 零价铁在不同污水处理中的应用
3.1含重金属离子的废水
利用零价铁进行废水处理最早开始于电镀废水和重金属离子废水的处理。国内外许多人士对用零价铁来处理重金属离子的废水进行了大量研究,其研究结果表明,铁量的增加、酸性条件有利于废水的处理。铁粉粒度的影响也较显著。利用零价铁处理电镀废水,在酸性条件下Cr(VI)可被Fe2+很快还原为Cr,产生的Cr可通过生成Cr(OH)3沉淀去除或生成铁铬水合物或生成铁铬氧化水合物去除。反应方程式如下。
我国四川江津增压器厂用零价铁法处理电镀废水,处理后废水的pH为6~8,Cr6+含量为01009mg/L,Zn2+含量为1153mg/L,出水的各项指标均能符合国家排放标准。
表1列出了零价铁处理广州某电子有限公司排放的印刷电路板厂废水的处理效果,出水各项指标均能达标。
3.2染料废水
染料可由化学结构不同分为偶氮染料、活性染料、多甲川染料等。其中,偶氮染料约占染料产量的半数以上。目前国内外对偶氮染料的脱色过程进的大量研究表明:当零价铁在适当的条件下与染料溶液接触时,染料分子中的偶氮键将发生断裂,破坏了原染料的发色或助色基,从而达到脱色的目的。脱色反应方程式为:
零价铁处理非偶氮染料废水的具体脱色过程目前还不甚清楚,大致上认为主要是利用了铁的絮凝作用。呈胶体状态的染料将附聚在铁的表面,反复冲洗去掉表面的沉物,达到去除色度的目的。
在实际处理时,以上2种机理均可起作用。在偏酸性溶液中处理偶氮染料废水时第1种机理为优势;在中性或偏碱性溶液中处理非偶氮染料废水时第2种机理可能为优势。利用零价铁处理染料废水还可提高难生化降解的染料中间体废水的可生化性。影响零价铁处理染料废水的主要因素为pH与停留时间。
文献报导,对染料生产废水利用零价铁处理后,其色度去除率达95137%,COD去除率达4110%,pH值上升,可生化的BOD5/COD由处理前的0135提高到0155。
郝瑞霞、赵英等将印染废水经零价铁工艺处理,BOD5/COD值从0120~0127提高到0135以上,总COD去除率为85%左右,BOD5、色度去除率达90%。
3.3含多氯有机物废水
利用零价铁对多氯有机物进行催化还原脱氯处理是近年来发展起来的新途径。据文献报导,氯代烃在水中的脱氯过程可有3种途径。金属直接反应,将零价铁表面的电子转移到氯代烃使之脱氯。Fe+RCl+H+ →RH+Fe2++Cl-。铁腐蚀的直接产物Fe2+具有还原能力,它可使得一部分氯代烃脱氯,不过这一反应进行得很慢。铁反应产生的氢气可使卤代烃还原。在厌氧状态下,H2O可作为电子接受体,存在下面反应:2H2O+2e→H2+2OH-,Fe+2H2O→Fe2++H2+2OH-,则:H2+RCl→RH+H++Cl-。
其中最主要的反应是铁表面的反应。如果有合适的催化剂的话,3种途径均会有效发生。铁的表面、铁中的杂质及系统中的其他固相都可提供这种催化剂。
RosyMuftikian等用Pd/Fe二元金属作为还原和催化剂,对水中低分子量氯代烃进行脱氯处理,氯乙烯类(DCE,TCE和PCE等)和四氯化碳均在数分钟内迅速降解为相应的烃类和氯离子。全燮等考察了数种二元金属体系对水中多氯有机物的催化还原脱氯特性、影响因素等。其主要影响因素为催化剂的量、二元金属用量、pH值及多氯有机物的化学结构。Hui-MingHang等采用超声波铁还原法降解四氯化碳也取得了良好的处理效果。
此外,国内外有一些文献也报导了零价铁对其他难生物降解有机物废水的处理,如洗涤剂废水、制药废水、含酚废水、厨房污水及含有放射性元素铀等废水。处理后均可达到良好的处理效果。
4零价铁处理污水的特点及研究方向
4.1零价铁处理污水的特点
a.经济合理。原料廉价易得,可望开发出简单实用、操作费用低、处理最大的水处理装置。
b.实用性强。可同时处理多种有毒物质,占地面积小,整个装置易于定型化及设备制造工程化。
4.2进一步的研究方向
a.明确反应的各种影响因素,探求反应机理及动力学方程。
b.在动态实验的基础上与其他方法相结合设计简易方便、经济高效的水处理器。
离子交换平衡常数K1和K2均大于Cu2+,尤其是K2值更大,说明黄河沉积物对Pb2+的交换吸附能力是较强的。其原因可能是Pb2+在水中会形成一系列羟基络合物,如PbOH+,Pb(OH)42+,Pb(OH)44+等。根据Griffin等高岭石吸附Pb2+的试验结果,Pb2+的吸附量随着其羟基络合物的形成而骤然增加,所以黄河水中沉积物对Pb2+的高度吸附可能与羟基络合物的形成有关。
另外,沉积物对重金属离子的吸附作用也受其他因素的影响,如溶液的pH值。笔者曾研究了黄河水中Cu2+,Pb2+与沉积物相互作用的E-pH曲线,实验证明,pH对Cu2+,Pb2+与沉积物的交换吸附影响很大,随pH增大,交换量增加。在pH为315~515范围内,沉积物与Cu2+,Pb2+的交换吸附作用最强。所以选取2种金属离子各自E=50%处的pH值来讨论其等温线,具有现实意义。
3结论
a.Cu2+,Pb2+在黄河水中与沉积物相互作用的等温线具有1个/拐点02个/平台0,属二级离子交换反应。
b.产生分级离子交换的原因是黄河沉积物属于混合交换剂,它有不同的交换基团和交换位置所致。
c.由一级饱和交换量和交换平衡常数K1和K2可见,黄河沉积物对Pb2+的交换吸附能力大于Cu2+。
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