许多工业烟气中含有较多的氮氧化物,它们排放到大气中易形成酸雨及光化学烟雾,破坏臭氧层和造成温室效应,给自然环境和人类健康带来了严重的危害。随着我国最新的《火电厂大气污染物控制排放标准》和《大气污染防治法》的颁布实施以及《京都议定书》的正式生效,国内对NOX的排放控制将日趋严格,因此脱硝新技术将是目前国内环保领域研究开发的新热点。
烟气脱硝技术与NO的氧化、还原及吸附的特性有关。根据反应介质状态的不同,分为液相反应法和气相反应法。前者又称湿法,指利用氧化剂将NO先氧化成NO2,再用液体吸收处理;后者又称为干法,指在气相中利用还原剂或高能电子束、微波等手段,将NOX还原成对环境无毒害作用的N2或转化为硝酸盐再回收利用,如选择性催化还原法、选择性非催化还原法、电子束法、脉冲电晕法及微波法等。干法脱硝技术是目前工业研究、应用的主流和发展方向。笔者将对已工业应用的烟气脱硝技术作一简要的评述,并对近年来新发展的微波法、微生物法及脉冲电晕法等脱硝技术的原理及研究现状作一介绍,最终展望我国烟气脱硝技术未来的发展方向。
1工业化烟气脱硝技术及改良
1.1选择性催化还原法(SelectiveCatalyticReduction,SCR)
SCR脱硝技术是目前国内外研究及应用的主流技术之一。该技术是在含氧气氛下及催化剂存在时,以氨、尿素或碳氢化合物等作为还原剂,将烟气中NOX还原为N2和水;在反应温度为300～450℃时,脱硝率可达70%～90%。其中NH3-SCR技术较为成熟可靠,目前已在全球范围尤其是发达国家中得到广泛应用。国内首例SCR脱硝工程也于1999年投运,近期国内多家电站SCR工程也已进入设计阶段。但该工艺设备投资大,所用催化剂昂贵,为大多数发展中国家所难以承受;同时存在氨泄漏、设备易腐蚀、易生成硫酸铵等问题。HC-SCR及低温SCR工艺是该技术改良的重点。
HC-SCR脱硝技术是以有机化合物如甲烷、丙烯、丙烷及辛烷等代替NH3作为还原剂,克服了NH3-SCR技术的氨泄漏、设备腐蚀等不足,并可减少副产物CO的生成。Ernen等以辛烷为还原剂,在Ag/Al2O3催化剂作用下,450℃时脱硝率可达90%以上;Li等对丙烷在Cu-ZSM-5/堇青石作用下的SCR工艺进行了研究,在375～450℃时最大脱硝率达45%。
低温SCR工艺的反应温度为150～250℃,克服了常规SCR工艺中需预热处理烟气的缺点,降低了运行费用。Wang等开发的CuO/活性炭催化剂,在125～250℃时脱硝率可达90%;Huang等开发的V2O5/活性炭催化剂,在150～250℃时脱硝率可达92%,且抗SO2中毒能力强;Xuan等以粉煤灰载铜制备催化剂,在270～310℃时脱硝率可达95%。
1.2选择性非催化还原法(SelectiveNon-catalyticReduction,SNCR)
SNCR又称热力脱硝,通过在炉膛高温区(900～1050℃)均匀喷入氨或尿素等还原剂来实现NOX的脱除。目前全世界约有300多套SNCR装置应用于电站锅炉、工业锅炉、垃圾焚烧炉及其他燃烧装置中。该工艺可通过现有中小型锅炉的改造来实现,投资费用低,但氨逃逸率高,脱硝效率低。
SNCR与其他如SCR、再燃烧技术、低NOX燃烧器等技术的联用是目前该技术发展的一个重要方向。Wendt等对SNCR/SCR联用工艺进行了建模和试验研究,结果表明SNCR工艺段脱硝率不低于60%时,SNCR/SCR工艺才是经济可行的;Han等对再燃烧/SNCR联合工艺进行了数学建模研究,认为其脱硝效率可以达到80%左右;Hunt等对低NOX燃烧技术和SNCR的联用进行了研究,结果表明低NOX燃烧技术/SNCR联用工艺比单独SNCR工艺提高了45%。
1.3电子束法(EBA)
EBA是目前国际先进的烟气处理技术之一,其原理是利用高能电子加速器产生的电子束(500～800kV)辐照处理烟气,将烟气中的二氧化硫和氮氧化物转化为硫酸铵和硝酸铵。该技术从20世纪80年代开始先后在日本、美国、德国、波兰等建立中试及工业示范项目。国内首例EBA脱硫脱硝示范工程于1997年8月投入运行,其实际脱硫及脱硝效率分别为86.8%和17.6%,并可回收副产品硫酸铵、硝酸铵;国内对该项技术的研究起始于20世纪90年代初,并已于四川绵阳建成烟气处理量为12000m3/h规模的中试装置,脱硫及脱硝分别达96.7%、75.3%。目前,国华荏原环境工程公司与杭州协联热电有限公司合作的杭州热电厂脱硫脱硝工程也已建成;北京京丰热电公司和太一电厂等也已进入可行性研究阶段。国内自主开发的电子束技术与国外技术的相关运行参数比较参见表1。
煤炭作为我国火力发电、炼焦、化工、水泥等行业的主要能源,约占我国能源消费总量的70%以上。煤炭为主的能源结构带来了二氧化硫、氮氧化物及颗粒物等污染物的大量排放,二氧化硫含量高;国外发达国家的能源消耗则以天然气、石油为主,所排放大气污染物中二氧化硫含量相对较低。而我国长期以来对大气污染物的控制主要集中于SO2上,对NOX的排放控制及技术研究相对重视不够。如何结合我国大气污染物的特点,研究SNCR、SCR及EBA等国外成熟的烟气脱硝技术在我国的应用和发展,并尽快开发适合国情的NOX脱除和控制新技术,以满足日趋严格的大气污染物排放要求,是目前国内烟气脱硝技术研究者的重要任务之一。各种烟气脱硝技术应用范围及优缺点的比较如表2。
2烟气脱硝新技术
从目前国内外研究及应用的现状来看,已实现工业应用的SCR、SNCR及EBA等脱硝技术普遍存在设备要求高、能耗大及脱硝成本高等缺点,有的还存在二次污染。针对此现状,近期国内外开发了一系列烟气脱硝新技术,如微生物法、微波法、液膜法及脉冲电晕法等,为烟气脱硝提供了许多新的途径和思路。
2.1微生物脱硝法
微生物净化含有NOX废气的原理为:脱氮菌在有外加碳源的情况下,利用NOX作为氮源将NOX还原成无害的N2,而脱氮菌本身得以生长繁殖。由于该过程难以在气相中进行,NOX从气相进入滤塔填料表面的生物膜中,并经扩散进入其中的微生物组织,作为微生物代谢所需的营养物,在固相或液相被微生物吸附还原成N2。目前,国内外该方面的研究报道主要针对NOX中不易溶于水的NO,主要可归为硝化处理、反硝化处理及真菌处理三类。该项技术设备要求简单、投资及运行费用低且无二次污染,因而成为世界各国工业废气净化的热点课题之一。
William等利用模拟烟气对堆肥、珍珠岩和生物泡沫作为脱硝生物反应器填料作了研究,结果表明三者在停留时间为70～80s时,脱硝率均可达85%以上;其中堆肥的性能优于后二者。Peter等以生物脱硝同液体吸收法联用对模拟烟气进行脱硝研究,在55℃,烟气流量650L/h时,以Fe(III)EDTA-为吸收液时,对于500mg/m3NO和3.3%O2混合气体的脱硝率可达80%以上。Chen等以不同孔径多孔碳作为填料,采用自养型亚硝酸盐硝化菌进行了净化气体中NO的研究,结果表明:在NO空床停留时间3.5min、进口浓度66.97～267.86mg/m3时,24孔/cm2多孔碳过滤器对NO的去除效率为41%～52%。蒋文举等将城市生活污水处理厂活性污泥中的反硝化细菌培养挂膜到填料塔中,在进口NO为50～500mg/m3,30～45℃时NOX的去除率可达90%以上。郭斌等用化纤厂废水处理曝气池的活性污泥培养驯化挂膜,以炉灰渣做填料,空间速度100h-1,液气比为1L/m3,当进气NOX在0.10%～0.39%,pH为7.5时,NOX脱除效率达60%～85%。
目前国内外微生物脱硝技术尚处于初始研究阶段。其原因一方面是由于对脱氮微生物的基础研究不够,致使工业放大有技术上的困难;另一方面,由于烟气的气量通常很大,且烟气中NOX的主要形式NO又基本不溶于水,无法进入液相介质中被微生物所转化,再加上微生物吸附NO的能力差,导致NOX的实际净化率较低。因此,今后微生物脱硝技术研究的关键是加强高效廉价吸附还原NOX的功能菌的选育和相关微生物固定载体及相关放大技术的研究。
2.2微波脱硝法
微波脱硝技术是近年来随着微波电子工业的发展而产生的新型烟气脱硝技术之一。目前国内外该方面的研究主要集中在微波辅助NOX催化分解技术和微波脱硝与其他技术联用两个方面。
微波辅助催化分解技术是利用微波诱导活性炭、沸石等催化剂,使NOX直接分解为N2和CO2或水,并可使NO分解反应温度显著降低。Buenger等研究了在微波作用下用炭质原料还原NOX的方法,发现NO的分解在低于420℃时即可进行,炭的表面积由最初的2.10m2/g上升到700～800m2/g,由此增加了对NOX的吸附容量。张达欣等研究了微波—炭还原NO和SO2的工艺,发现反应效率和反应温度随微波功率的增加而增加;同时反应效率受催化剂量的影响也较大。Kong等以几种炭为吸附剂进行了微波辅助脱除NOX的研究,研究表明随着反应的进行,炭的表面积由100m2/g增加至800m2/g;微波处理提高了炭对NOX的吸附能力和速度,在氧气和水蒸汽的存在下,对NOX的脱除能力可达90%以上。唐军旺等对微波直接分解NO和微波辅助催化还原NO的工艺进行了研究,结果表明:微波直接分解NO的效率可达88%,添加甲烷可有效提高NO的分解率、降低功耗,使Co/HZSM-5、Ni/HZSM-5反应温度分别降低200℃、325℃,NO脱除率达100%。
微波技术同其他如SCR、SNCR等脱硝技术的联用也是目前微波脱硝技术研究的热点之一。Wójtowicz等研究了微波—等离子体技术处理SCR、SNCR中NOX及氨泄漏的方法,发现在无氧环境中NOX去除率几乎可达100%。Martin等在65～70℃时,对NOX1000mg/m3、SO2 2000mg/m3与NH3、H2O、CO2的混合烟气以电子束和微波协同技术进行研究,微波法、电子束法和微波+电子束工艺的NOX、SO2脱除率分别为80%、85%和90%。目前,国内外对该技术的研究尚处于起步阶段,尽管NOX去除率很高,但能耗大、设备费用高及屏蔽防护等问题一时难以解决。
2.3液膜法
液膜法净化烟气是美国能源部Pittsburgh能源技术中心(PETC)开发的,其原理是利用液体对气体的选择性吸收,使低浓度的气体在液相中富集。用于净化烟气的液膜不仅需要有选择性,同时对气体还必须具有良好的渗透性。研究表明,25℃时纯水的渗透性最好;其次是NaHSO4、NaHSO3的水溶液。
Majumdar等分别选择了纯水、NaHSO4、NaHSO3水溶液、Fe3+/EDTA及Fe2+/EDTA水溶液及环丁砜或环丁烯砜等液膜,采用中空纤维含浸液膜渗透器对烟气中SO2和NOX脱除进行了研究。试验结果表明,各种液膜对烟气中SO2和NOX均能有效脱除,其中Fe3+/EDTA及Fe2+/EDTA液膜对SO2和NOX的脱除率分别可达70%～90%和50%～75%;反应在24℃和70℃时均能有效进行。
2.4脉冲电晕法(PPCP)
脉冲电晕法又称非平衡等离子法,是20世纪80年代初由日本的Masuda最先提出的。其原理是利用脉冲电晕放电产生的大量电子(5～20eV),打断O-O键(5.1eV)和H-O-H键(5.2eV),形成活性粒子或自由基;这些活性粒子同污染分子(SO2、NOX)反应氧化或还原,在NH3存在的条件,生成相应的铵盐,由布袋过滤器或静电除尘器收集,从而达到净化烟气的目的。脉冲感应的等离子体在常温下只提高电子的温度,不提高离子的温度,故其能量效率比电子束法至少高两倍,可同时脱硫脱硝及去除重金属;而且其电子能量低,避免了电子加速器的使用,也无须辐照屏蔽,增强了技术的安全性和实用性。
Lee等对120kW机组进行PPCP脱硫脱硝工业装置试验,烟气流量42000m3/h,发现NH3和C3H6的添加可显著增加SO2和NOX的去除率,使其达到99%和70%,功耗为1.4W·h/m3N。Wang等利用脉冲电晕技术对含水和飞灰的烟气进行脱硝研究表明:水蒸气和飞灰含量对脱硝效率有较大影响,在输入能量为4W·h/m3N、停留时间为6～7s时,NO和NOX的脱除率分别为42%和29%;Mok等的研究表明:少量丙烯的存在可以减少反应能量消耗,在脉冲能量为3W·h/m3N时,脱硝率可达76%;我国于90年代初开始对该项技术的研究,并于四川绵阳建成一套烟气处理量为20000m3/h规模的工业中试装置,在系统能耗低于4W·h/m3条件下,脱硫率达93%。
3总结及展望
随着国内近年来对氮氧化物污染的重视和相关法律法规的出台及实施,我国对氮氧化物排放的控制将日趋严格。目前国内氮氧化物的控制主要依靠低NOX燃烧控制技术,燃烧后的烟气脱硝技术在国内的研究和应用还相对较少。针对此现状,笔者提出如下几点建议:
(1)对于SCR、SNCR等国外已成功工业化的脱硝技术,一方面应通过技术引进或合作等手段开拓其在我国的应用;另一方面,国内亦应注重其关键技术如高效廉价的SCR催化剂、高能电子加速器、辐射屏蔽设备等的研发,力争实现关键设备和催化剂的国产化,大大降低固定投资和运行成本。
(2)SCR工艺是一项高起点脱硝技术,但是投资及运行成本高。应开发适合我国的低温SCR技术,着力降低脱硝成本,重点发展SNCR与其他如SCR、再燃烧技术、低NOX燃烧器等技术的联用脱硝技术。
(3)应加强微生物、微波、液膜和脉冲电晕等脱硝新技术的基础和工业化放大研究,并加强它们同已工业化的SCR、SNCR等工艺的联用技术开发,形成若干拥有我国自主知识产权、适合我国国情的脱硝新工艺、新技术,力争有所突破,使我国在烟气脱硝市场上占领一席之地。
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