
你不能像1美元/镑回收铝一样的方式回收碳纤维废料,而是要把它当作一种先进的材料并意识到它可以被回收且保持原有性能。
当第一个商业规模的碳纤维回收运营上线后,各方对碳纤维的回收方案和回收后的应用方面均持续投入研究。
几乎从那时候起,飞机制造商波音公司(华盛顿州,西雅图)和来自法国图卢兹的竞争对手——空中客车公司均暗示了他们要减少燃料消耗和排放的打算,主要采取设计更多的轻质复合材料新飞机的方法。许多大学、实验室和营利性企业都参与到了碳纤维回收方法的研发工作中。
碳纤维回收之所以如此引人注目的一大原因是由于飞机制造商长期使用铝和其他金属材料,并已经在对这些金属材料的回收问题上取得了令人艳羡的成绩,位于弗吉尼亚州的Allstreams有限公司的总经理Carl Ulrich如是说。这在一定程度上解释了为什么波音公司和空中客车公司在过去几年里完整参与碳纤维回收相关的大部分研究工作。例如,每一架波音787飞机大约含有4万镑(18144kg)能利用的碳纤维。波音公司与飞机回收协会(华盛顿州)的行业合作伙伴及空中客车公司合伙启动报废飞机先进管理流程(PAMELA)项目,以期在未来几年将报废飞机的材料回收比例从目前的约70%提升到90%。
“碳素纤维回收是一个极富吸引力的细分市场,因为它的驱动力不仅来自财务压力,也包括政府研究激励和制造商对于环保生产工艺和产品的渴望。” Ulrich解释道。
材料创新科技回收公司(MIT,北卡罗来纳州,弗莱彻)首席执行官Jim Stike声称:“事实上,碳纤维回收是三个层次的环保工作。”它不仅可以防止首次使用过后的新碳纤维以垃圾填埋方式造成浪费,而且可以使用回收的碳纤维生产出可循环使用的成分,因为碳纤维即使在第二次回收后仍然可以保留很大一部分的原始性能。此外,回收过程本身就可以显著减少能源成本。波音公司估计,碳纤维的回收成本大约是新碳纤维生产成本的70%(8〜12美元/镑vs15〜30美元/镑),电力能量消耗不到5%(1.3〜4.5kW•h/镑vs 25〜75 kW•h /镑)。
鉴于这种潜力,一些可行的机械和热回收技术得到不同程度的发展,研发历史记载在HPC上,并从中出现了一个出类拔萃的“领袖”。“高温分解法,不管有没有添加催化剂,似乎都是目前的技术先驱者。”波音飞机与复合材料回收项目经理Bill Carberry如此评价,“也有一些其他碳纤维回收技术的发展,包括超临界流体法和微波法,但这些方法的应用主要还在实验室规模。”
最近,空中客车及PAMELA项目合伙人利用高温分解法从A300机身提取碳。PAMELA项目这一阶段的目标是提取出早期试验中可以借鉴的经验,最明显的是拆除A300飞机的机身,并将其应用到更大的A380飞机上,以努力扩大工艺并确定回收先进材料的最佳实践条件,包括每架飞机5.5万镑 (25t)复合材料。
Carberry表示,目前,世界上只有两家公司在碳纤维回收方面能够连续生产且达到了商业规模,一家公司在英国,另一家公司在日本。这两家公司均采用高温分解法。

图1 RCF公司的高温分解设备。
英国的碳纤维回收有限公司(RCF有限公司,西米德兰兹郡)是这两家公司之一。在其工厂有一台高尖端高温分解设备(图1),长达120英尺(37m),据说能够回收近440.925万镑 (2000t)的废弃材料。该系统的碳纤维回收年产量约为2645550镑 (1200t)。
在日本,日本碳纤维制造商协会(JCMA)回收委员会中的委员包括东丽工业有限公司(日本,东京)、帝人集团旗下的东邦Tenax有限公司(日本,东京)及三菱丽阳有限公司(日本,大阪)成立了一家合资企业,在三井矿业有限公司旗下的一家工厂(日本福冈县,大牟田)开展碳纤维回收业务。测试工厂于2007年开始运营,在2008年通过验证。据报道,随着需求的增加,该工厂的可回收碳纤维年产量从最初几百吨提升到220万镑(1000t)。回收材料经过复合后主要针对消费电子产品和汽车行业。
在欧洲,RCF有限公司是冰山一角。潜在的竞争对手正在向商业规模转型。例如,在德国,Hadeg回收公司和碳纤维合成材料回收公司(德国,施塔德)两家都有处于开发早期阶段的回收系统。波音公司和阿莱尼亚航空公司(意大利,罗马)继续共同努力在意大利开展综合回收经营。
在美国,Adherent科技有限公司(新墨西哥州,阿尔伯克基)计划在不久的将来运营一台能够处理220万镑/年(1000t/年)回收物的设备。火鸟先进材料公司(北卡罗来纳州,罗利)申报了一项专利是采用连续微波回收碳纤维的方法并在当年实现商业化。在南卡罗莱纳州的湖城,离波音公司在南卡罗来纳州北查尔斯顿的机身部件厂不远,MIT公司在月底即开设了一个回收厂。最初,占地面积达50000 平方英尺(4645m2)的设备采用高温分解法回收碳纤维的年产量达100万镑 (453.6t)。Stike说:“当我们得到更多的待回收废弃碳纤维复合材料,我们可以根据需要增加轮班或生产车间。”
然而,RCF有限公司的销售和业务发展经理Martin Spooner很快强调,即使有很多可行的研究,通过试验机器的测试和即将走向商业化的谈判,要成功启动一个碳纤维回收工厂也并不像它看起来那么简单。“我们花了6个月的时间才使得我们的新机器得以启动和顺利运行”Spooner说,“这还是在我们运行一个小试验机器近两年后才实现的。”他补充道:“从理论上讲,这很容易做到,但在实际操作过程中要达到一定规模是困难重重的。”

图2 从F-18安定升降舱回收的碳纤维。
回收运营中的一个实际困难就是确保获得优质碳纤维废料。Ulrich说,事实上,回收碳纤维的市场规模不仅由需求决定,而且取决于供应的可用性。
Spooner将其视为回收公司的最大挑战。为了解决这个问题,RCF有限公司聘请东丽复合材料(美国)公司(华盛顿州,塔科马)的前销售/营销总监Leslie Cooke加入其美国公司。据RCF公司的首席执行官 Steve Line介绍称,Cooke主要负责确保RCF公司在北美市场的碳纤维原料供应。这些原料在欧洲进行回收处理直到后来的美国工厂开始运营为止。
Ulrich估计在短期内,从工艺废料、废弃飞机和部分航天设备中回收碳纤维的潜在产能会维持在1000万〜1500万镑/年的水平。Ulrich估计到2029年,该产能可能超过5000万镑。“交通运输业采用连续碳纤维复合材料的时间仍然是投机的,但如果用户友好型材料得到开发,这种影响将是很显著的。” Ulrich说。他相信在短期内,汽车市场更有可能成为回收短切碳纤维的一个大客户群,而不是一个巨大的供应基地。
相比之下,风能很可能作为废料的供应来源。“风涡轮叶片预计将增加超过1000万镑的大量取向性碳纤维。” Ulrich补充道:“回收大型风力涡轮叶片将有利可图,可以获得长期合同对于回收公司来说是富有吸引力的目标。”他预测,“这是风轮叶片使用寿命结束后延伸的20年未来。”
碳纤维回收的另一个挑战是处理不同性质的原料。“我们可以回收干性废品、半固化片下脚料、过时的半固化片、层压板下脚料、工具和临终组件。” Spooner说,“我们可能会有回收的高模量航空废料或标准模量废料的情况,但我们必须采用同样的处理方式。”工艺废料是最稳定和连续的可回收材料来源。例如,多达40%的半固化片材料会在制造过程中报废。
在RCF有限公司的回收过程中,层压复合材料在高温分解前需要先进行切块,基底材料必须从预浸体中移除。“准备回收废料包括很多工艺”,Spooner指出:“这些工作大部分是需要手工完成的。”精确控制复合材料加热过程的高温分解工艺,真空加热,温度为752°F〜932°F (400°C〜500°C),得到保持其90%〜95%原始特性的干净碳纤维。(环氧树脂在高温分解过程中释放的有害气体被抽走、焚烧,从碳中分离出来以防止纤维损伤,符合环境方针。)
“于我们而言,问题是原材料的一致性和最终产品的性能一致性。” Spooner说,“我们使用的原料来自航空航天废料和F1方程式赛车废料,是很好的碳纤维原料。然而,对于工业应用而言,其刚度过大。”他补充道:“考虑到常物性,我们试着以一定方式混合原料。”
RCF有限公司生产研磨碳纤维(长度为100〜300μm)和短切碳纤维(长度为3μm/0.12英寸〜25μm/英寸)。每批测试以确保符合公司的最低标准:抗拉强度为3000MPa,模量为200 GPa。

图3 利用从F-18安定升降舱上回收的碳纤维制备的预成型体。
回收的吸引力还体现在制造商可以对其购买的原始纤维物尽其用的可能性。“当你可以将一个生产工艺的废料转化为你产品的另一环节的原料时候,产品可持续性和成本优势很明显。”Carberry如此说,尽管他承认目前尚不清楚这种优势到底有多大。“首先,我们必须清除技术障碍(使用新技术生产),然后,在开始预测回收碳纤维的市场前景之前,我们要确保回收碳纤维能够用于飞机。”
朝着这一目标,波音公司曾与RCF有限公司、MIT公司及诺丁汉大学(英国)和Adherent科技公司共同合作使用从预生产的波音787飞机部件回收的碳纤维生产了一个概念证明型扶手。虽然经过回收流程生产的短切纤维不能取代连续纤维在航空制造业的应用,但它们可以用于高等航空部件。此外,Spooner阐明高质量的回收碳纤维,无论是磨碎的还是短切的,在市场上与工业级新碳纤维竞争良好。
“我们的回收碳纤维与磨碎的、短切的新碳纤维相比总是富有竞争力。”Spooner声称:“理论上,我们的产品价格便宜一点,因为我们不受全球碳纤维价格的影响,我们知道自己的生产成本。”他解释说,“此外,我们可以提供稳定供应,因为相比传统碳纤维生产商,我们有不同的供应渠道。”
也是在这个紧要关头,Stike说,MIT公司希望利用回收短切碳纤维的潜在高性能生产一种模量介于航天用新碳纤维与工业级别碳纤维之间的中等模量碳纤维材料。为此,MIT公司将碳纤维废料按照模量分类,然后切成1英寸长,再进行高温分解。Stike报告称MIT公司曾与一些主要的厂商合作以确保其回收碳纤维能够用于复合材料中。MIT公司也计划将其生产的回收碳纤维用于公司内部生产,通过其专利生产工艺——三维工程预成型工艺(3-DEP)来为零件制造商生产复杂的纤维预成型件。
“于我们而言,真正的增值环节是对我们下游工艺的供给,以便采用短切碳纤维制备预成型体”Stike如此解释并指出MIT公司最近证实了这个潜力,拆除并回收了波音公司提供的F-18安定升降舱的碳纤维(图2)。利用其3-DEP工艺,MIT公司制备了预成型体(图3),随后由Molded Fiber Glass有限公司(俄亥俄州,阿什塔比拉)将其模压成一个精巧的雪佛兰科尔维特概念证明型驾驶室(图4)。“我们目前正与汽车和航空航天工业领域的潜在最终用户合作。” Stike说。据火鸟公司董事长Thomas Hunter称,瞄准终端用途的碳纤维回收公司将会一直面临一些挑战。“碳纤维回收领域开展了很多研究”他指出,“但是这项研究还没有真正专注于产品的应用。”
他认为,通常情况下,高温分解法回收的碳纤维不经过进一步的处理是不适合用于大部分的模压操作的。Hunter表示,虽然高温分解工艺中形成了一个非常活跃的碳纤维表面,可以促进形成良好的纤维/树脂黏合,该工艺也消除了浆料,纤维形成一个毛茸茸的“棉花球”。火鸟公司致力于调试其微波回收技术以生产更接近于新碳纤维的原回收碳纤维。
“你不能把一个毛茸茸的干燥纤维球放入热塑性复合机,因为这种方法行不通。” Spooner对此表示赞同,他认为,跨入原纤维材料的回收领域以促进新产品的开发对于广大消费者的认可而言是很重要的。例如,RCF有限公司将其研磨碳纤维和短切碳纤维复合成喂入注塑机的热塑性颗粒。但Spooner也承认,这些努力最终获得的关注面很窄。“我们想要我们的纤维回归大众产品。”他解释说,“复合材料市场能够接受纤维网,不认可纤维颗粒或纤维袋,所以开发一个纤维网状产品是我们觉得我们必须做的事情。”他补充道。
然而,波音公司的Carberry认为纤维的取向是最先要被考虑的因素。“除了纤维比较短和杂乱外,回收的碳纤维的强度和表面结构与原材料相比很有前景。”Carberry说,“打开回收碳纤维在注塑成型应用以外的未来市场的关键是使纤维取向。”波音公司与其他机构合作研发相关技术。同样地,诺丁汉大学的研究人员(英国) 使用回收的不连续碳纤维,采用相对简单的纤维取向工艺过程制备了一个粗糙的单向纤维网。

图4 雪佛兰科尔维特概念证明型驾驶室模型。
尽管回收废碳纤维具有很多固有价值,但不得不承认碳纤维废料生产商与回收商之间的合作会带来优质的原料供应,因此,高质量的回收碳纤维也将保留更多的固有价值。Hunter表明,从材料分类和废料组分尺寸的降低角度而言,废料生产商的积极参与,将会降低废料遭受污染的风险,也会减少回收商的处理负担。
碳纤维回收商和大规模废料生产商之间合作的加强可以在一定程度上决定回收商回收工厂的选址,Stike说:“我们设想在废料生产的地址建造回收设施。”
“你不能像1美元/镑回收铝一样的方式回收碳纤维废料。” Stike总结道:“如果你认真对待这种材料,你需要从最前端开始关注。你必须把它当作一种先进的材料并意识到它可以被回收且保持原有性能。”
碳纤维回收领域有很多研究正在如火如荼地开展。除此之外,研究人员正在探索处理污染的碳纤维复合材料(CFRP)废料的更好的方法,和提升回收碳纤维整体性能的方法以及提高回收碳纤维的加工性能的方法。
Nicholas Warrior博士和诺丁汉大学的Steve Pickering博士(英国)领导的研究小组一直致力于研究流化床技术的使用。该课题组认为,该方法是适用于可能包含复合材料和污染物混合物的报废组件的回收,因为其他的回收方法在此失效。流化床工艺是将挤压复合材料废料放置于一个反应容器中,液体流(在这种情况下,呈气体流)在温度为1022°F(550°C)的条件下通过材料。有机材料,包括复合材料的树脂基底会被氧化。然而,当有机物在高温下燃烧掉时,轻质的纤维在气流速度的作用下随其流走,而将重物质如金属材料等遗留在反应容器底部(图5)。

图5 碳纤维回收工艺原理。
清洁纤维在气流的作用下离开反应容器,进入呈锥形/圆柱腔的旋风分离器,里面的气流沿向下的螺旋轨迹,然后直接向上通过中腔的中心,流出分离器顶。旋风分离器的腔室形状和气流速度的设置依据碳纤维在像龙卷风一样的大气流中由离心力作用甩出,撞到外壁而落到腔室底部,最后被收集起来。该工艺还提供了回收商可以回收聚合物完全氧化释放的热能,以降低回收系统的能量消耗。然而, Pickering称,采用该方法回收的碳纤维目前会出现强力的损失,损失程度为25%〜50%不等。
不过,Pickering发现了这个工艺中超临界流体的使用潜能。在温度和压力高于其热力学临界点时,这些流体可以像气体一样扩散到整个复合材料体,然后像液体一样溶解这些材料。超临界流体如丙醇,在热流体工艺中接受测试,高压下温度达200°C〜300°C(392°F〜572°F),可将环氧树脂分解成更多的基本材料,这些基本材料可能可以回收利用为化工产品。处理后,高质量的清洁碳纤维可以回收。据报道,回收的碳纤维保留了97%的原始材料的抗拉强度而模量不变。
Adherent科技有限公司(新墨西哥州,阿尔伯克基)也继续投入研究碳纤维的回收。最近,该公司已经开发了一种多级回收方法来处理波音787飞机上标准环氧树脂复合材料之间的热塑性韧性层。Adherent公司的这种工艺设计不仅是可以回收碳纤维,而且可以处理聚合物废物,将其分解成更多的基本化学组成,之后可以预处理成有价值的化学物质或燃料。
与此同时,帝国理工学院(英国伦敦)的研究人员对采用回收碳纤维制造的复合材料进行了广泛的力学测试。失败机制被用来构建模型和预测由回收碳纤维制备的复合材料的性能。迄今为止,出现了一个有趣的结果:测试表明,当由热解碳聚集的回收碳纤维束用作一个新模压产品的增强纤维时,他们实际上增强了复合材料的断裂韧性。




