文丨郑云波 郑小佳（海西纺织新材料工业技术晋江研究院）
宋俊（天津工业大学材料学院）
编辑丨宁翠娟
微信公众号ID丨fzkxyj
摘要
纤维素是自然界赐予人类最丰富的高分子材料。与合成纤维相比，纤维素纤维具有良好的吸湿性和透气性、穿着舒适等优点，但同时也存在着极易燃烧的缺点。通过介绍纤维素纤维的应用，明确了纤维素纤维阻燃处理的必要性。重点阐述了纤维素纤维用阻燃剂及其阻燃机理，以及制备阻燃纤维素纤维的研究进展，同时对阻燃纤维素纤维今后的研究重点和发展方向提出了建议。
阻燃纤维素纤维/织物
研制的重要性
纤维素是自然界赐予人类最丰富的天然高分子物质，不仅来源广泛，而且可再生。由纤维素纺丝制备纤维的工艺主要有：粘胶法、溶剂法（包括铜氨纤维、离子液体、Lyocell纤维）、氨基甲酸酯法等。纤维素纤维具有优异的吸湿透气性，手感好、穿着舒适，常与毛、棉或各种合成纤维混纺和交织，用于各类服装及装饰用品。如Lyocell纤维，被誉为“21世纪绿色纤维”，是近年来新兴起的再生纤维素纤维，目前已经广泛应用于各类高档服装。除此之外，以棉花为原料的各种纯棉制品在服装市场上经久不衰，始终占据着相当重要的位置。
然而，纤维素织物的极限氧指数值较低（LOI值为18.6），极易燃烧，成为笼罩在其发展道路上的一层阴影。据调查，因纤维制品燃烧而引起的火灾已成为现代社会中重大灾害之一，严重危害着人类的生命和财产安全。世界各国对此出台了相应的消防安全法规，对纺织品的应用范围和阻燃要求日益严苛。此外，随着社会生活水平的提高以及阻燃意识的增强，人们对纤维和织物阻燃性的要求也越来越高。因此，大力研制阻燃纤维素纤维/织物已迫在眉睫。
纤维素纤维用阻燃剂
及其阻燃机理
纤维素材料在热裂解时发生任意键的断裂，产生可燃性焦油液滴和挥发性气体，它们都是极易燃烧的物质。由于挥发性气体的扩散及热传导，使火焰蔓延到邻近的表面并将其加热到热裂解温度，从而加速燃烧。从原则上讲，阻燃剂的加入是为了阻止材料的引燃和抑制火焰的传播。一般阻燃剂的选择应满足以下四个条件：①阻燃剂对基体材料的阻燃效率；②阻燃材料的加工工艺；③阻燃剂与基体的相容性以及对基体物理性能的影响；④性价比权衡。一般纤维素纤维用阻燃剂有以下几种：
卤系阻燃剂
卤系阻燃剂，一般包括氯系、溴系化合物或含有卤/锑化合物等。卤系阻燃剂主要是通过气相阻燃发挥作用的，既能抑制气相链式反应，且其分解产物又可作为惰性物质稀释可燃物的浓度与温度，还具有覆盖作用（毯子效应）。此外，卤锑化合物在一定温度下生成的固态三氧化锑能促进凝聚相的成炭反应。卤系阻燃剂具有对基材的物理机械性能影响较小，阻燃效率高且性价比适中等诸多优点。自十溴二苯醚（DBDPO）等被列入《斯德哥尔摩公约》具有持久性有机污染物质的名单之后，关于卤系阻燃剂在纤维阻燃上的应用日益减少。
磷系阻燃剂
磷系阻燃剂，包括磷酸酯、磷腈、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐等。磷系阻燃剂能够提高材料的成炭率，特别是对含氧量高的聚合物。实际上，磷系化合物是一种良好的成炭促进剂，通过热分解产生酸源，与纤维素的羟基发生酯化或者酯交换反应。通过进一步加热，磷酸化纤维素将发生热分解，未被磷酸化的纤维素分解生成的可燃挥发性产物减少，大量的炭层形成。磷系化合物已被证明对纤维素纤维是有效的阻燃剂。Wei Liu等合成了磷系化合物聚（1,2-二羧酸乙烯螺环二磷酸盐）（PEPBP），发现经PEPBP阻燃处理棉织物的阴燃时间缩短，炭化长度减小和续燃时间基本为零。Jenny Alongi等和A. Abou-Okeil等的研究也确定了有机磷系化合物有利于提高纤维素织物的阻燃性和热稳定性。
氮系、硅系阻燃剂
氮系、硅系阻燃剂，主要包括尿素、双氰胺、三聚氰胺和二氧化硅等。氮系、氮系阻燃剂一般很少单独使用，主要与含磷化合物之间的协同作用能够增强纤维素的阻燃作用，提高成炭，增强炭层的质量和厚度。Sassenach Gaan a和Patrick Rupper的研究证实磷氮之间的阻燃协同效应，实验结论指出经磷/氮化合物处理过的棉织物，其阻燃效率有一定的提高。Joabel Raabea等将纳米SiO2经化学沉浸处理纤维素纤维。研究发现，处理之后的纤维初始降解温度明显提高。Silvo Hribernik等的研究也发现，阻燃纤维燃烧之后形成的硅炭层是一种热的绝缘体，能够有效的阻止氧气的渗入。
阻燃纤维素纤维
的制备技术
共混法
通过在纺丝原液中加入阻燃剂，而后经纺丝设备凝固成形，从而使得纤维具有阻燃性。此方法操作简单，并且制得的阻燃纤维在手感、耐水洗性和物理机械性能等方面均较为优越。天津工业大学程博闻教授等将合成出的几种无毒磷系阻燃剂共混添加到纺丝液中，利用氨基甲酸酯法纺出阻燃纤维素纤维。研究表明，该阻燃纤维具有良好的力学性能及阻燃性能。
接枝共聚法
利用接枝共聚使得阻燃剂与纤维素的主链发生化学反应，从而可使阻燃剂永久存在于纤维表面。P.R.S. Reddy等使用等离子辐射法将磷系阻燃剂接枝到棉织物上，并进行热重分析、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧法等相关测试。结果表明，氮气氛围中阻燃棉织物在900℃仍有很高的残炭量，LOI值明显提高。此外经处理的织物也具有良好的耐水洗性。M.J. Tsafack等用等离子诱导磷系阻燃剂接枝至棉织物，探索磷系化合物的阻燃性能与其结构的关系。接枝共聚法工艺较为简便，生产成本较低。
后整理法
将织物浸剂于阻燃剂溶液中，然后再通过压榨、烘干和水洗等过程，使阻燃剂以物理或化学方式与织物上的纤维素分子结合，从而达到阻燃改性的目的。后整理法是纤维素织物最主要的阻燃方法之一，该方法工艺流程简单，应用最早，研究比较彻底。Thach-Mien Nguyen等制备出两种不同的磷酰胺酯衍生物（MHP和EHP），然后通过后整理法使得纤维具有一定的阻燃性。用氧指数仪测试得到，当MHP的含量为20%时，其LOI为33.4；当EHP的含量为20%时，其LOI为37.2。
紫外光固化技术
此技术是指体系中的引发剂在紫外光辐照作用下，受激发产生自由基或阳离子，进而引发材料中含有不饱和双键的物质发生聚合反应形成固化结构的过程。紫外光固化技术，通过添加合适的阻燃剂（如硼系、磷系、硅系等）至织物基体上进行紫外辐射固化处理后，其表面涂层能够起到很好的阻燃作用。Haixia Yuan等首先将棉织物浸渍在一定含量的磷系阻燃剂PDAH和光引发剂的丙酮溶液中，利用超声处理使PDAH和光引发剂在织物表面分散均匀，然后再将织物置于玻璃板上进行紫外光固化。研究表明，当PDAH含量为31.21%时，阻燃织物的LOI值为27，在600℃于氮气氛围下炭残量可达到36.6%。
溶胶凝胶法
用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。通过溶胶凝胶法可在纤维表面形成涂层，从而赋予基体各种性质，如阻燃性、抗菌性、防紫外线照射、抗褶皱以及生物分子固定等。G. Brancatelli等利用溶胶-凝胶法在棉织物上形成P-Si阻燃薄膜。研究表明，相对于未处理的纯棉织物，P-Si薄膜能够在空气和氮气的高温燃烧氛围中有效的提高阻燃织物最后的残炭量。
阻燃纤维素纤维/织物
的研究展望
随着科学技术的不断发展与创新，采用绿色环保高效的阻燃剂以及阻燃的改性方法对纤维素进行处理必将是未来的发展趋势。一方面，要求阻燃剂生产实现绿色化和清洁化，稳定且高效，避免或尽量减少对纤维素纤维性能的影响；另一方面，要求阻燃纤维素纤维的制备操作简单以及环境友好，耐水洗性、阻燃性和热稳定性优异。同时，随着人们生活水平的提高以及环保意识的增强，科学合理的阻燃织物材料评价体系将会进一步完善。
参考文献
[1] Lu S-Y, Hamerton I. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers[J]. Progress in Polymer Science, 2002,27(8): 1661-1712.
[2] Kandola B, Horrocks A, Price D, Coleman G. Flame-retardant treatments of cellulose and their influence on the mechanism of cellulose pyrolysis[J]. Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 1996,36(4): 721-794.
[3] Liu W, Chen L, Wang Y-Z. A novel phosphorus-containing flame retardant for the formaldehyde-free treatment of cotton fabrics[J]. Polymer Degradation and Stability, 2012,97(12): 2487-2491.
[4] Alongi J, Carletto RA, Bosco F, Carosio F, Di Blasio A, Cuttica F, Antonucci V, Giordano M, Malucelli G. Caseins and hydrophobins as novel green flame retardants for cotton fabrics[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013.
[5] Abou-Okeil A, El-Sawy S, Abdel-Mohdy F. Flame retardant cotton fabrics treated with organophosphorus polymer[J]. Carbohydrate polymers, 2013,92(2): 2293-2298.
[6] Weil ED. Phosphorus-based flame retardants[M]. Flame-Retardant Polymeric Materials; Springer. 1978: 103-131.
[7] Lewin M, Weil E. Mechanisms and modes of action in flame retardancy of polymers[J]. Fire retardant materials, 2001: 31-68.
[8] Rupper P, Gaan S, Salimova V, Heuberger M. Characterization of chars obtained from cellulose treated with phosphoramidate flame retardants[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010,87(1): 93-98.
[9] Gaan S, Rupper P, Salimova V, Heuberger M, Rabe S, Vogel F. Thermal decomposition and burning behavior of cellulose treated with ethyl ester phosphoramidates: Effect of alkyl substituent on nitrogen atom[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009,94(7): 1125-1134.
[10] Raabe J, de Souza Fonseca A, Bufalino L, Ribeiro C, Martins MA, Marconcini JM, Tonoli GHD. Evaluation of reaction factors for deposition of silica (SiO2) nanoparticles on cellulose fibers[J]. Carbohydrate polymers, 2014,114: 424-431.
[11] Veronovski N, Sfiligoj-Smole M, Viota J. Characterization of TiO2/TiO2—SiO2 coated cellulose textiles[J]. Textile Research Journal, 2010,80(1): 55-62.
[12] 程博闻. 环境友好型阻燃纤维素纤维的研究[D]: 天津工业大学, 2003.
[13] Reddy P, Agathian G, Kumar A. Ionizing radiation graft polymerized and modified flame retardant cotton fabric[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2005,72(4): 511-516.
[14] Tsafack M, Levalois-Grützmacher J. Flame retardancy of cotton textiles by plasma-induced graft-polymerization [J]. Surface and coatings technology, 2006,201(6): 2599-2610.
[15] Nguyen TM, Chang SC, Condon B, Slopek R, Graves E, Yoshioka-Tarver M. Structural Effect of Phosphoramidate Derivatives on the Thermal and Flame Retardant Behaviors of Treated Cotton Cellulose[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013,52(13): 4715-4724.
[16] Yuan H, Xing W, Zhang P, Song L, Hu Y. Functionalization of cotton with UV-cured flame retardant coatings[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012,51(15): 5394-5401.
[17] Brancatelli G, Colleoni C, Massafra MR, Rosace G. Effect of hybrid phosphorus-doped silica thin films produced by sol-gel method on the thermal behavior of cotton fabrics[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011,96(4): 483-490.
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