《纺织科学研究》2024年9月刊选登：导电水凝胶及其传感器的研究进展

文献引用格式：韩咪娜,罗丹,陈莉,刘皓.导电水凝胶及其传感器的研究进展[J].纺织科学研究,2024,(9):25-32.

导电水凝胶及其传感器的研究进展

前言

随着科技水平的不断提高，智能可穿戴设备逐渐吸引了众多研究者的关注^[1,2]。传统的刚性传感设备通常是在柔性基板上填充或涂覆导电填料制备的，这种制备方法虽然简单便捷，但是却面临着灵敏度不高、生物相容性不佳、检测范围不广等问题^[3,4]。相较于传统的刚性材料，柔性导电材料具备柔韧性、可拉伸性、可穿戴性、生物相容性等特点，有效地弥补了刚性传感设备的缺陷^[5]。水凝胶是一种具有三维网络结构的高分子材料，它可以在水中膨胀并吸收大量水分^[6,7]。将导电填料引入水凝胶基底中制备导电水凝胶，其导电性能可以随着外部刺激（如压力、应力、温度等）的变化而变化，从而实现灵敏度的检测^[8]。同时，一些特殊导电填料可使水凝胶获得自愈性和抗冻性^[9,10]。这些特征为导电水凝胶在柔性传感器、触控面板和储能设备中提供了新的研究方向。

本文主要概述基于不同导电填料（金属纳米材料、碳纳米材料、MXene、导电聚合物和自由离子）水凝胶的合成方法及性能指标，讨论了导电水凝胶在柔性应变传感器、柔性压力传感器、柔性温度传感器和柔性电极中的应用。最后，讨论了基于导电水凝胶制备柔性电子器件所面对的挑战和未来趋势。

1 导电水凝胶的设计与制备

一般来说，导电水凝胶由物理或化学交联的聚合物网络和本征导电材料组成。其中，绝缘的聚合物网络可以作为水凝胶的骨架，导电材料赋予水凝胶导电性。导电水凝胶根据导电填料的不同分为金属纳米材料、碳纳米材料、MXene、导电聚合物和自由离子型导电水凝胶。在接下来的章节中，将具体讨论基于不同导电材料制备导电水凝胶时常用的制备方法（见图1）。

1.1 基于金属纳米材料的导电水凝胶

金属纳米材料包括金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、金属纳米片/线等。金属纳米材料具有优异的导电性和较高的表面能，是制备导电复合水凝胶的理想原料^[11-13]。在制备导电水凝胶的过程中引入金属纳米材料可以提高水凝胶的导电性和抗菌性能^[14,15]。Huang等在Pluronic F-127胶束网络中通过共价交联、金属配位和银纳米线增强相结合，合成了纳米复合导电水凝胶。与纯二酰基化PF127水凝胶相比，银纳米线增强的水凝胶拉伸强度达到 1.4 MPa，约为PF127的10倍。该水凝胶还对金葡菌和大肠杆菌均有较好的杀菌效果，灭菌率分别为98%和99%^[16]。由于金纳米粒子具备良好的分散性，不易在凝胶基质中聚集或沉淀，因此，Xia和他的团队通过自由基反应设计了聚丙烯酰胺/金@多巴胺甘油-水水凝胶。制备的水凝胶表现出600%的良好的拉伸性，且在-15℃~37℃下对各种基底都具有高效率和良好的粘附性，用于高度可拉伸的传感器^[17]。为了实现大多数有机聚合物在瞬间表现出的自愈能力和高导电性。Chen等通过离子—偶极子和配位相互作用开发了一种新型导电材料氧化铼-聚四氢呋喃（ReO_x—PTHF）。值得注意的是，ReO₃是一种良好的导电体，PTHF是一种绝缘聚合物，但在PTHF基体中掺入的ReO₃可以有效地为ReO_x—PTHF复合材料提供高导电性（6.4S/cm）。此外，由于PTHF是生产弹性和可拉伸纤维（如Spandex）的关键原材料，因此，新合成的导电材料ReO_x—PTHF具有很强的吸引力^[18]。

1.2 基于碳纳米材料的导电水凝胶

碳纳米材料包括碳纳米管、还原氧化石墨烯、碳纤维等。因其多样的物理化学性质、独特的光学性能、低成本、丰富的官能团、高稳定性和电子迁移高率等优点，近年来激发了研究者广泛的研究兴趣^[19-21]。Li等采用一锅法制备了一种由甘油-水二元溶剂组成的抗冻（-70℃）导电水凝胶，该水凝胶以PVA作为基底，TA @ CMCNFs作为功能填料以增强机械性能，磺化碳纳米管为导电填料，PVA/SCNT/TA@CMCNFs/GLY水凝胶表现出良好的导电性能（0.1S/m）和机械性能（拉伸性297%），在仿生皮肤、健康监测和人机交互方面具有巨大的潜力（见图2）^[22]。Salimiyan等通过引入纤维素纳米纤维和石墨烯形成纳米配合物（GN-CNF），实现了GN在PVA水凝胶基底中的均匀分布。GN-CNF的引入大大提高了水凝胶的机械性能和电导率，其断裂伸长率高达1000%，电导率高达3.55±0.1S/m。由于硼砂、PVA和GN-CNF之间动态可逆的多重络合作用，从而导致水凝胶表现出快速自愈行为（20s内自愈效率97.7%）^[23]。除此之外，Wang等使用浇铸技术将碳化皱纹纸垂直于拉伸方向嵌入水凝胶中，在水凝胶内建立连续的波纹碳网络。波纹碳网络赋予了水凝胶优异的机械性能和导电性，并且波纹碳网络在拉伸时会出现裂纹结构，使复合水凝胶表现出超高灵敏度（应变0~60%时GF=59.7，60%~100%时GF=114）、0.1%的超低检测限以及良好的稳定性，波纹碳网络的设计为开发经济、环保、可靠的超高传感性能导电水凝胶提供了一种新方法^[24]。

1.3 基于MXene的导电水凝胶

MXene（过渡金属碳化物、氮或碳氮化物）纳米片作为一种新兴的2D材料，具有高导电性、优异的力学性能、高纵横比、丰富的表面官能团（-OH，-O，-F）等特点，MXene纳米片的引入可在水凝胶中形成稳定的导电通路，其表面丰富的亲水基团能够有效地提高水凝胶和MXene界面之间的相互作用，从而使导电水凝胶的力学性能得到显著增强^[25]。Chen等通过将蚀刻法制备的MXene与PNA复合获得NAMH水凝胶，证实了以MXene为基础的纳米复合水凝胶具备超拉伸性（最大拉伸应变高达1810%，最大拉伸应力为51kPa）和高导电性（350%应变下的电导率高达5.41S/m）。将该水凝胶用VHB胶带封装，制备出GF=39.34超高灵敏度的应变传感器，可用于人体运动检测、书面信息识别和加密等^[26]。Liu的研究小组还将碳化钛MXene纳米片作为增强剂和导电填料引入到聚乙烯醇/聚丙烯酰胺聚合物网络中，制备出的水凝胶PAEM电导率随着MXene材料含量的增加而增加（最高达4.5×10^-3S / m），且该水凝胶还具有优异的力学性能（拉伸率为1033 %）和弹性模量（0.14 MPa）^[27]。

1.4  基于导电聚合物的导电水凝胶

导电聚合物是一种π共轭聚合物，包括聚吡咯、PEDOT:PSS和聚苯胺，因其具有独特的电子导电的能力受到了研究者的极大关注^[28,29]。在聚吡咯骨架中，通过单双键重复排列聚吡咯主链上的交替共轭结构，形成了一种可供π电子移动的通道^[30]。Chen等通过一锅自由基聚合法合成了TEMPO氧化的纤维素纳米纤维/聚丙烯酸（TOCNF/PAA）双网络水凝胶基质。然后，在此基础上以聚吡咯导电网络为骨架构建三级水凝胶网络，得到三重网络水凝胶TOCNF/PAA-PPy（见图3）。三重网状结构赋予水凝胶优良的力学性能（高断裂伸长890%），同时，该水凝胶还具备理想导电性能（3.9S/m ）和优秀的自修复能力（电愈合效率为99.4%）^[2]。PEDOT:PSS是一种兼具高复合导电率和优良的生物相容性的导电聚合物，是制备导电水凝胶的理想导电材料。但PEDOT:PSS无法同时提供导电性和拉伸性，为解决这一问题，Ding等通过3D打印制备PHEA-PSS水凝胶，该水凝胶既表现出高达173%的拉伸性和高导电性1.2S/cm，为3D打印导电水凝胶提供了一种新的思路^[3]。聚苯胺是一种高分子化合物，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性及电化学性能。为克服聚苯胺在水凝胶基体中易发生聚集的现象，Song和他的研究团队将具有高密度多羧基基团的多支化CNCs用作苯胺聚合的模板，之后将导电的Multi CNC -PANI添加到PVA和硼砂水凝胶基体中，制备出的水凝胶具有超拉伸性（1085%）、高灵敏度（18.79）和良好的自修复能力（在120s内自修复效率可达99.56 %）^[31]。

1.5 基于自由离子的导电水凝胶

自由离子包括金属离子、离子液体、聚电解质等，已广泛应用于固态电池、超级电容器以及多种类型的可穿戴传感器中^[32-35]。由于水凝胶具有三维网状结构和液态特性，因此导电离子可以在水凝胶的三维网络中自由移动，从而赋予水凝胶优异的导电性。Chen等将壳聚糖/聚（丙烯酸-对苯乙烯磺酸钠）双网络水凝胶浸泡在NaCl溶液中，采用一锅法成功制备了离子导电水凝胶CS/P（AA-co-SS）/NaCl。NaCl溶液的引入引起了水凝胶内部分子链的缠结，使CS/P（AA-co-SS）/NaCl表现出优异的力学性能（拉伸强度高达532.2 kPa，断裂伸长率高达620%）和高电导率（4.5S/m）。此外，该水凝胶还表现出优异的抗冻性，即使在-20℃的极寒条件下，水凝胶CS/P（AA-co-SS）/NaCl依然具备可靠的力学性能和导电性（见图4）^[36]。近年来，聚电解质因其优异的生物相容性和防污性能受到研究者的特别关注。具体来说，聚电解质包括三大类，分别是阴离子型聚电解质、阳离子型聚电解质和两性离子型聚电解质。在制备导电水凝胶的过程中，通过调节聚电解质浓度、电离度和聚电解质种类等，可实现对水凝胶力学性质和电学性质的调控^[37]。Lee等采用紫外光聚合法设计了一种不含添加剂的和聚合物水凝胶，该水凝胶由两性离子型3（1-乙烯基-3-咪唑基）丙磺酸盐（VIPS）、阴离子型2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸钠（AMPSs）和丙烯酰胺（AAm）组成，水凝胶具有超拉伸性（1282%），并且和对猪皮有很强的粘附性（26.29kPa）^[38]。Xu等以淀粉/聚乙烯醇作为双网络水凝胶的基底，通过调节咪唑基离子液体（[AMim]Cl）/乙二醇/水三元溶剂体系，使淀粉/PVA相容性得到很大改善。由于PVA和淀粉链之间形成稳定的氢键，SAEP水凝胶具有较高的力学性能（拉伸应变为1250.29%）。值得注意的是，水凝胶中咪唑基离子液体（[AMim]Cl）的正电荷会和细菌细胞壁的负电荷相互吸引，导致内部渗透压不平衡，从而破坏细菌细胞壁，最终可抑制微生物的生长，在医疗保健领域发挥重要作用^[39]。

2 导电水凝胶在柔性传感器中的应用

掺入导电填料的水凝胶具有显著的柔韧性、可拉伸性和导电性等特点，已被广泛应用于柔性电子设备。本节将重点介绍导电水凝胶在应变传感器、温度传感器、压力传感器和柔性电极中的应用进展（见图5）。

2.1 导电水凝胶在应变传感器中的应用

水凝胶基应变传感可通过利用水凝胶材料的特性来实现对各种类型检测和响应的应变，检测和量化人体运动引起的微小变形，如脉搏、心跳、肌肉运动等。植物和动物中普遍含有纤维类物质，它们对外界环境的变化非常敏感。这一发现为开发基于水凝胶的可穿戴应变传感器提供了新思路^[40]。Li等设计了一种纤维素纳米纤维增强的离子导电有机水凝胶PVA/CNF/TA/Gly/NaCl，将该水凝胶应用于人体关节，可实时监测人体不同的运动情况；当人们发出不同声音时（如“Hi”“I”和“Hello”），可通过人体喉部的震动频率，准确检测到声音信号^[41]。天然多糖包含丰富的活性基团，如羟基、羧基等，允许通过分子修饰和改造三维交联网络，从而赋予水凝胶自粘附、自愈合以等多种功能。Du等提出了一种仿生策略来制备季铵化腺嘌呤驱动的粘附水凝胶，修饰后的腺嘌呤分子不仅提高了水凝胶的拉伸性（高达1303%），还表现出类似皮肤的弹性模量（≈184kPa）。值得注意的是，将制备出的水凝胶应变传感器可制作成可穿戴的手语翻译和信息加密系统，从而实现手语使用者和非手语使用者之间的通信。系统可根据莫尔斯电码准确识别26个字母和10个数字，并且能传输与ASL字母相符的微妙手势^[42]。近年来，贻贝仿生粘合机制受到国内外研究者们的极大关注，其核心优势在于能够通过控制分子间的动态相互作用，设计出具有出色的韧性、可拉伸性、自愈合能力的水凝胶^[43]。多巴胺及其衍生物常被用来模仿贻贝类的粘附机制，Yu等以聚多巴胺作为交联剂，在PVA链中引入羧基，制备出（PVA-COOH/PDA）水凝胶（见图6）。该水凝胶表现出高粘附性（对金属的粘附强度高达158.26kPa）、高电导率（66.98 mS/m）和应变灵敏度（在265%~500%的应变范围内GF为1.16）^[44]。

2.2 导电水凝胶在温度传感器中的应用

基于导电水凝胶的温度传感器可以对人体的温度和周围环境温度的变化作出快速反应，外界的温度刺激转换成电信号，并传送给传感装置^[45]。聚异丙基丙烯酰胺聚合物（PNIPAM）作为一种热响应性聚合物，在高温下展现出卓越的拉伸性能，在低温下展现出良好的收缩性能。Zhan等利用这一特性，设计了一种MWCNT增强的PNIPAM/CMCS温敏导电水凝胶。该水凝胶拉伸强度为47kPa，抗压强度为0.2MPa。值得注意的是，在加热状态下，水凝胶的电导率为5.5S/m，而在冷却状态下为23.5S/m。基于此特性设计了一种温度警报器系统，将导电水凝胶封入顶部和底部电极中间，当温度升高时，水凝胶因发生溶胀而收缩，使其与上层铜片分离，导致LED灯无法激活。当温度降低，水凝胶恢复与电极的接触，LED灯重新亮起^[46]。加入具有导热性能的纳米材料也可以有效地改善水凝胶热传导率。Chai等采用PEDOT:PSS修饰纤维素纳米晶体（CNC），再将CNC-PEDOT: PSS引入PVA水凝胶体系中制得CNC-PEDOT:PSS/PVA导电水凝胶。该水凝胶具有很强的热电性能，能够产生稳定且可重复的电压，在室温下塞贝克系数为1.31mVk^-1[47]。此外，水凝胶中内部未结合的离子也具有感知外部温度变化的能力，Li等采用一锅法制备了Al³⁺导电水凝胶，值得注意的是，该水凝胶具有多功能传感性能，对压缩变形和温度都表现出高灵敏度，使其具有作为温度传感器和压力传感器的潜力。作温度传感器时，水凝胶的相对电阻随着温度的的升高而降低，TCR为4.66%/℃。作压力传感器时，在压力小于2kPa时的灵敏度为0.28 kPa^-1。此外，该水凝胶在极端环境下也具有良好的声音识别能力。在低温（-50℃）和高温（50℃）下储存6h后，仍能检测到志愿者喉咙发出“水凝胶”和“传感器”的可重复的声音信号^[48]。

2.3 导电水凝胶在压力传感器中的应用

柔性压力传感器的核心在于高导电性和柔韧性的材料，如碳纳米材料、导电高分子材料、PET、自由离子等，这些材料的选择和应用取决于所需的压力传感器性能和应用场景。Wei等由戊二醛交联PANI和PVA网络构建水凝胶CCH，基于CCH水凝胶制备的压力传感器显示出高灵敏度（在0~1.0 kPa范围内压力灵敏度为0.62kPa^-1。此外，研究者们进一步探索了CCH在压力可视化方面的应用，构建了一个由铜带连接的3×3传感器阵列，用于检测重量或压力。每个CCH作为一个传感器单元，当不同重量的CCH放在不同位置时，传感器阵列能够输出可区分的相对电阻变化，这些变化可通过与重量分布相对应的坐标系高度来读取^[49]。该研究开发的这种基于CCH的压力传感器在人体运动监测和人机交互中表现出巨大的应用潜力。基于离子的压力传感器通常具有较高的灵敏度、良好的柔韧性以及较宽的感应范围，Mu等以家蚕养殖废弃物为原料，通过Zn²⁺和Ca²⁺将蚕粪纤维素和柔性羟丙基甲基纤维素分子结合，得到单层物理网络，再将聚丙烯酰胺共价交联网络与单层物理网络通过氢键交联得到双网络水凝胶SEC@HPMC（Zn²⁺/Ca²⁺）PAAM。基于该水凝胶的压力传感器可以作为“离子皮肤”，在识别低压或高压时输出稳定的电信号。此外，该传感器在-40℃下准确区分不同的字母（A和B），并表现出明显的不同电信号模式^[50]。

2.4 导电水凝胶在柔性电极中的应用

近年来，柔性电极被认为是健康监测中极其关键的一部分。与传统的硬质电极相比，柔性电极比传统电极更轻薄，并且柔性电极在经过弯曲、扭曲后不会损坏，能够适应人体复杂环境^[51,52]。利于水凝胶构建柔性电极与生物表皮之间的信息传递界面，可实现对人体心电图、脑电图和肌电图信号的稳定传输，在医疗健康、运动检测等领域中发挥重要作用^[53,54]。为了建立无缝的皮肤-设备接口，Wang等设计了一种机械互锁纳米复合材料/水凝胶杂化电极（见图7）。这些互锁的杂化材料表现出158.2J/m²的高界面韧性，与直接堆叠的杂化材料相比，界面韧性提高了28倍。该杂化电极记录的ECG波形清晰显示了P、Q、R、S、T特征，对心血管疾病的诊断提供新思路。此外，联锁电极的SNR（38.7dB）较商用凝胶电极（33.9dB）有了新的提升^[55]。Feng等设计了一种基于水凝胶-织物电极的非接触式睡眠心脏监测系统MLCE。将水凝胶层以阵列方式涂在织物上，成为电极的敏感层，以增加耦合电容并降低等效阻抗。将参比电极和cECG测量电极组合并连接到信号采集电路的DRL电路，以检测来自不同睡眠姿势的cECG信号，信号采集电路输出的cECG信号仅受50Hz电力线干扰的轻微影响，SNR为28.47dB^[56]。

3  结语

导电水凝胶具有高灵敏度、优异的导电性和可调的机械性能等特点，在智能可穿戴领域脱颖而出。虽然导电水凝胶已取得一定的研究成果，但还面临着一些挑战，与现有电子器件相比，导电水凝胶的发展面临着内部结构不均、合成方法不成熟、灵敏度不高、检测范围受限等问题，其发展仍处于起步阶段。未来导电水凝胶的发展应该遵循以下三个方面：1）简化导电水凝胶的制备工艺，并且尽可能使用可降解材料和可回收材料。2）提高导电水凝胶的环境稳定性，以便适应各种应用场景。3）开发多种功能的导电水凝胶，可用于健康监测、植入式医疗设备和人机界面等领域。未来，导电水凝胶实现商业化还有很长的一段路要走，进一步完善导电水凝胶的研究并广泛地应用用到各个的领域，将为人们的生活带来更多的便利和可能性。

参考文献见《纺织科学研究》2024年9月刊。