石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜,是一种只有一个原子层厚度的准二维材料,所以又叫做单原子层石墨。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯,因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法,薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。 由于其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性,在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。
作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料,石墨烯被称为“黑金”,是“新材料之王”,科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
中文名
石墨烯
外文名
Graphene
发现时间
2004年
主要制备方法
机械剥离法、气相沉积法、氧化还原法、SiC外延法
主要分类
单层、双层、少层、多层(厚层)
基本特性
强度柔韧性、导热导电、光学性质
应用领域
物理、材料、电子信息、计算机等
研究历史
实际上石墨烯本来就存在于自然界,只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨,厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过,留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。
2004年,英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆(Andre Geim)和克斯特亚·诺沃消洛夫(Konstantin Novoselov)发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从高定向热解石墨中剥离出石墨片,然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上,撕开胶带,就能把石墨片一分为二。不断地这样操作,于是薄片越来越薄,最后,他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片,这就是石墨烯。
这以后,制备石墨烯的新方法层出不穷,经过5年的发展,人们发现,将石墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。因此,在随后三年内,安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应,他们也因此获得2010年度诺贝尔物理学奖。在发现石墨烯以前,大多数物理学家认为,热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以,它的发现立即震撼了凝聚体物理学学术界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在,但是单层石墨烯在实验中被制备出来。
理化性质
物理性质
力学特性
石墨烯是目前已知强度最高的材料之一,同时还具有很好的韧性,且可以弯曲,石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa,固有的拉伸强度为130GPa。而利用氢等离子改性的还原石墨烯也具有非常好的强度,平均模量可大0.25TPa。 由石墨烯薄片组成的石墨纸拥有很多的孔,因而石墨纸显得很脆,然而,经氧化得到功能化石墨烯,再由功能化石墨烯做成石墨纸则会异常坚固强韧。
电子效应
石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm2/(V-s),这一数值超过了硅材料的10倍,是目前已知载流子迁移率最高的物质锑化铟(InSb)的两倍以上。在某些特定条件下如低温下,石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250000cm2/(V-s)。与很多材料不一样,石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小,50~500K之间的任何温度下,单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm2/(V-s)左右
另外,石墨烯中电子载体和空穴载流子的半整数量子霍尔效应可以通过电场作用改变化学势而被观察到,而Novoselov等在室温条件下就观察到了石墨烯的这种量子霍尔效应。 石墨烯中的载流子遵循一种特殊的量子隧道效应,在碰到杂质时不会产生背散射,这是石墨烯局域超强导电性以及很高的载流子迁移率的原因。石墨烯中的电子和光子均没有静止质量,他们的速度是和动能没有关系的常数。
热性能
石墨烯具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK,是目前为止导热系数最高的碳材料,高于单壁碳纳米管(3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。当它作为载体时,它的导热系数也可达600W/mK。
光学特性
石墨烯具有非常良好的光学特性,在较宽波长范围内吸收率约为2.3%,看上去几乎是透明的。在几层石墨烯厚度范围内,厚度每增加一层,吸收率增加2.3%。大面积的石墨烯薄膜同样具有优异的光学特性,且其光学特性随石墨烯厚度的改变而发生变化。这是单层石墨烯具有不寻常的低能电子结构。电子和空穴的锥形带在狄拉克点相遇的结果。在室温下对双栅极双层石墨烯场效应晶体管施加电压,石墨烯的带隙可在0~0.25eV间调整。施加磁场,石墨烯纳米带的光学响应可调谐至太赫兹范围。
线性光学性质:单层石墨烯的吸光率很高,对从可见光到太赫兹宽波段每层吸收2.3%光。
非线性光学性质:当入射光的强度超过某一临界值时,石墨烯对其的吸收会达到饱和。这些特性可以使得石墨烯可以用来做被动锁模激光器。
溶解性:在非极性溶剂中表现出良好的溶解性
其他性质:可以吸附和脱附各种原子和分子 ,具有超疏水性和超亲油性
化学性质
石墨烯的化学性质与石墨类似,石墨烯可以吸附并脱附各种原子和分子。当这些原子或分子作为给体或受体时可以改变石墨烯载流子的浓度,而石墨烯本身却可以保持很好的导电性。但当吸附其他物质时,如H+和OH-时,会产生一些衍生物,石墨烯的导电性变差,但这并不是产生了新的化合物。可以利用石墨来推测石墨烯的性质。例如石墨烷的生成就是在二维石墨烯的基础上,每个碳原子多加上一个氢原子,从而使石墨烯中sp2碳原子变成sp3杂化。
氧化性:可与活泼金属反应,或是在空气中被氧化
还原性:可被氧化性酸氧化,通过该方法可以将石墨烯裁成小碎片
加成反应:利用石墨烯上的双键,可以通过加成反应,加入需要的基团
稳定性:石墨烯的结构非常稳定,碳碳键(carbon-carbon bond)仅为1.42。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧,当施加外力于石墨烯时,碳原子面会弯曲变形,使得碳原子不必重新排列来适应外力,从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外,石墨烯中的电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯内部电子受到的干扰也非常小
芳香性:石墨烯具有芳香性,具有芳烃的性质
制备方法
石墨烯分为石墨烯粉体和石墨烯薄膜两大类。常见的石墨粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法。石墨烯薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。
粉体生产方法
1、机械剥离法
机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动,得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单,得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构。2004年英国两位科学使用透明胶带对天然石墨进行层层剥离取得石墨烯的方法,也归为机械剥离法,这种方法一度被认为生产效率低,无法工业化量产。
2、氧化还原法
氧化还原法是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂及高锰酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化,增大石墨层之间的间距,在石墨层与层之间插入氧化物,制得氧化石墨(Graphite Oxide)。然后将反应物进行水洗,并对洗净后的固体进行低温干燥,制得氧化石墨粉体。通过物理剥离、高温膨胀等方法对氧化石墨粉体进行剥离,制得氧化石墨烯。最后通过化学法将氧化石墨烯还原,得到石墨烯(RGO)。这种方法操作简单,产量高,但是产品质量较低。氧化还原法使用硫酸、硝酸等强酸,存在较大的危险性,又须使用大量的水进行清洗,带大较大的环境污染。
使用氧化还原法制备的石墨烯,含有较丰富的含氧官能团,易于改性。但由于在对氧化石墨烯进行还原时,较难控制还原后石墨烯的氧含量,同时氧化石墨烯在阳光照射、运输时车厢内高温等外界每件影响下会不断的还原,因此氧化还原法生产的石墨烯逐批产品的品质往往不一致,难以控制品质。
3、(碳化硅)SiC外延法
SiC外延法是通过在超高真空的高温环境下,使硅原子升华脱离材料,剩下的C原子通过自组形式重构,从而得到基于SiC衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯,但是这种方法对设备要求较高。
薄膜生产方法
化学气相沉积法即(CVD)是使用含碳有机气体为原料进行气相沉积制得石墨烯薄膜的方法。这是目前生产石墨烯薄膜最有效的方法。这种方法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点,但现阶段成本较高,工艺条件还需进一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄,因此大面积的石墨烯薄膜无法单独使用,必须附着在宏观器件中才有使用价值,例如触摸屏、加热器件等。
主要分类
单层石墨烯
单层石墨烯(Graphene):指由一层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。
双层石墨烯
双层石墨烯(Bilayer or double-layer graphene):指由两层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括AB堆垛,AA堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。
少层石墨烯
少层石墨烯(Few-layer):指由3-10层以苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛,ABA堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。
多层石墨烯
多层石墨烯又叫厚层石墨烯(multi-layer graphene):指厚度在10层以上10nm以下苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛,ABA堆垛等)堆垛构成的一种二维碳材料。
主要应用
随着批量化生产以及大尺寸等难题的逐步突破,石墨烯的产业化应用步伐正在加快,基于已有的研究成果,最先实现商业化应用的领域可能会是移动设备、航空航天、新能源电池领域。
基础研究
石墨烯对物理学基础研究有着特殊意义,它使得一些此前只能在理论上进行论证的量子效应可以通过实验经行验证。在二维的石墨烯中,电子的质量仿佛是不存在的,这种性质使石墨烯成为了一种罕见的可用于研究相对论量子力学的凝聚态物质——因为无质量的粒子必须以光速运动,从而必须用相对论量子力学来描述,这为理论物理学家们提供了一个崭新的研究方向:一些原来需要在巨型粒子加速器中进行的试验,如今可以在小型实验室内用石墨烯进行。
石墨烯还具有所谓的量子霍尔效应,这种诺贝尔奖量级的重要效应以往是要在极低温下才能显现的,石墨烯却能将它带到室温下。
晶体管
石墨烯可以用来制作晶体管,由于石墨烯结构的高度稳定性,这种晶体管在接近单个原子的尺度上依然能稳定地工作。相比之下,目前勇挑大梁的以硅为材料的晶体管在10nm左右的尺度上就会失去稳定性;石墨烯中电子对外场的反应速度超快这一特点,又使得由它制成的晶体管可以达到极高的工作频率。例如IBM公司在2010年2月就已宣布将石墨烯晶体管的工作频率提高到了100GHz,超过同等尺度的硅晶体管。
柔性显示屏
消费电子展上可弯曲屏幕备受瞩目,成为未来移动设备显示屏的发展趋势。柔性显示未来市场广阔,作为基础材料的石墨烯前景也被看好。韩国研究人员首次制造出了又多层石墨烯和玻璃纤维聚酯片基底组成的柔性透明显示屏。韩国三星公司和成均馆大学的研究人员在一个63cm宽的柔性透明玻璃纤维聚酯板上,制造出了一块电视机大小的纯石墨烯。他们表示,这是迄今为止“块头”最大的石墨烯块。随后,他们用该石墨烯块制造出了一块柔性触摸屏。研究人员表示,从理论上来讲,人们可以卷起智能手机,然后像铅笔一样将其别在而后。
新能源电池
新能源电池也是石墨烯最早商用的一大重要领域。美国麻省理工学院已成功研制出表面附有石墨烯纳米涂层的柔性光伏电池板,可极大降低制造透明可变形太阳能电池的成本,这种电池有可能在夜视镜、相机等小型数码设备中应用。另外,石墨烯超级电池的成功研发,也解决了新能源汽车电池的容量不足以及充电时间长的问题,极大加速了新能源电池产业的发展。这一系列的研究成果为石墨烯在新能源电池行业的应用铺就了道路。
航空航天
由于高导电性、高强度、超轻薄等特性,石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出的。前不久美国NASA开发出应用于航天领域的石墨烯传感器,就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测。而石墨烯在超轻型飞机材料等潜在应用上也将发挥更重要的作用。
感光元件
2013年,新加坡南洋理工大学学者,研发出了一个以石墨烯作为感光元件材质的新型感光元件,可望透过特殊结构,让感光能力比现有CMOS或CCD提高上千倍,而且损耗的能源也仅需原本10%。
这项技术将被应用在监视器与卫星成像领域中,不久的将来可以应用于照相机、智能手机等。
复合材料
基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向, 其在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出了优良性能, 具有广阔的应用前景。目前石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料上,而随着对石墨烯研究的深入, 石墨烯增强体在块体金属基复合材料中的应用也越来越受到人们的重视。
来源:材料知识
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