
芳烃在化工产业中主要指的是苯、甲苯和二甲苯。世界范围内约95 %的芳烃来自石油路线,剩余少量芳烃来自煤焦化副产物。作为芳烃中最受关注的产品, PX的大规模工业化生产同样主要依赖石油生产路线。

石油生产路线中,石脑油经过催化重整、乙烯装置的裂解汽油经过加氢步骤得到混合二甲苯,随后经吸附分离技术或多级深冷结晶分离获得。然而,受热力学平衡限制,二甲苯异构体中对二甲苯(PX)的含量在25%左右,在进一步纯化以获取高纯度PX的过程中,由于二甲苯中各同系物的沸点差别小,纯化过程存在能耗大,成本高的问题。随着对PX需求的日益增加和石化技术的不断发展,PX生产技术不断革新,相继开发出了甲苯歧化、C8芳烃异构化和烷基转移等技术,并整合到芳烃联合装置进行PX的生产。
另外,由于我国煤炭相对丰富,石油、天然气短缺的化石能源禀赋。发展以煤炭为原料进行芳烃制备的技术不仅可以实现芳烃来源多元化,也能形成对石油制芳烃路线的有效补充,煤制芳烃以发展成为我国现代煤化工中的一个新兴重要领域。
煤制芳烃主要有甲苯甲醇甲基化技术和甲醇芳构化技术。甲苯甲醇甲基化的反应过程类似甲苯歧化反应,甲苯歧化是甲苯和C9芳烃通过烷基转移反应生成二甲苯和苯,而甲苯甲醇甲基化的过程中利用甲醇作为碳源和甲苯通过甲基化生成二甲苯。对比甲苯歧化反应中生成1单位对二甲苯消耗2.5单位甲苯,甲苯甲醇甲基化技术理论上生成1单位对二甲苯只需消耗1单位甲苯,且副产物苯较少。甲醇芳构化技术是通过煤制甲醇进一步反应生成芳烃,再经过芳烃联合工艺得到对二甲苯等目标产物。目前煤制芳烃仍面临诸多技术和现实问题,仅有个别工厂与高校/科研院所合作实现了实验装置的运行。煤制芳烃也是煤化工路线5条线中(煤制油、煤制烯烃、煤制天然气、煤制乙二醇和煤制芳烃)中唯一仍在工业示范阶段的路线,未来仍有很大的发展空间。
以下简单介绍石油路线生产PX的主要工艺,主要包括甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异构化,以及对二甲苯的分离。
甲苯的歧化是将甲苯转化为苯和二甲苯,而随着我国芳烃联合装置和大规模乙烯装置的兴建及扩能改造,副产重芳烃(C9+)越来越多,而如何将低附加值的重芳烃转化为高附加值的轻质芳烃对于提高工厂效益,拓展芳烃原料来源的意义变得越来越重要。烷基转移指的是重芳烃芳环上烷基的转移。实质是芳烃侧链烷基在芳烃之间进行移动和重排,同时发生部分侧链的脱除的过程。

全球甲苯歧化与烷基转移技术有Tatoray、MTDP、Trans-Plus、MSTDP、PX-Plus、S-TDT等。

二甲苯异构化是将间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)转化为对二甲苯,是芳烃联合装置中增产PX的主要方法之一。典型的二甲苯异构化技术主要有 UOP 公司的 Isomar 工艺、Axens 公司的Octafming 工艺以及 ExoonMobil 公司的 XyMax 工艺。我国在研制二甲苯异构化催化剂方面已经处于世界先进水平,中国石化石油化工科学研究院开发的二甲苯异构化工艺已在我国多套装置上得到应用。

对二甲苯的分离主要有吸附分离和结晶分离两种方式。

吸附分离
吸附分离的原理是利用PX在二甲苯所有异构体中分子的动力学直径比较小的特点,以二甲苯混合物为原料,通过吸附、洗脱、精馏等工艺,实现对PX提纯分离。在吸附分离领域,目前有两大专利商,一个是美国UOP公司开法的Parex工艺,该工艺于上世纪 60 年代提出,采用八面沸石分子筛作为吸附剂,利用分子筛内部孔道对混合二甲苯各异构体进行吸附分离;以对二乙苯为脱附剂,溶脱后的二甲苯,最后通过精馏分离出纯的产物。 Parex 工艺具有生产成本低、产品纯度高、流程简单的优点。2015年又进一步开发了LD Parex解吸剂轻质化PX工艺,该工艺采用甲苯作为轻质化解吸剂,进一步优化了工艺过程。浙江石油化工有限公司新建的装置采用的就是这一技术。
另一个是法国IFP公司开法的Eluxyl工艺。1986年,IFP开发完成了Eluxyl工艺,使用144套流程控阀实现物料分配和步进切换生产储高纯度的PX。之后,IFP Axens公司开发了ParamaX技术,在提升单位体积吸附剂吸附容量的基础上,将模拟移动床层数由24变成15,实现了PX单塔吸附分离。与传统两塔吸附技术相比吸附单元投资降低约35% ,单位能耗降低约15%,同时提高了生产稳定性。该技术已在恒力石化(大连)有限公司得到了应用。
我国自20世纪80年代起,先后研发出芳烃抽提、二甲苯异构化等单元技术,但芳烃成套技术的核心——吸附分离技术一直未能掌握。经长期科研攻关,开发出具有自主知识产权的模拟移动床吸附分离技术。2011年,中国石化在扬子石化建成3万吨/年的首套工业示范装置,验证了自主技术的可靠性。2013年,中国石化在海南炼化建设了60万吨/年芳烃联合装置。中国石化“高效环保芳烃成套技术开发及应用”获得2015年国家科技进步特等奖。
结晶分离
混合二甲苯各组分的凝固点相差较大,其中三个构型的二甲苯凝固点为:对二甲苯(PX)凝固点13.3℃,邻二甲苯(OX)凝固点-25.2℃,间二甲苯(MX)凝固点-47.9℃,混合二甲苯中掺杂的乙苯(EB)凝固点为-95℃,利用各组分凝固点的不同,可以通过冷却结晶和固液分离得到高纯度的PX。BP - CB & ILummus开发的PX结晶分离工艺其能耗远低于吸附分离技术,同时还拥有投资低,排放低,安全环保等优点。由于其工艺中不需要吸附剂和解吸剂的存在,生产成本也低于吸附分离工艺。盛虹炼化(连云港)有限公司选用的就是BP两段重浆化回收PX结晶工艺技术。



