目前商品化的PP、PE隔膜受原材料物理性质的局限,在润湿性能、离子电导率、耐高温性能等方面的不足难以改善,性能提升的空间相对有限。为制备出满足市场需求的高性能锂电隔膜,当前的研究目标主要集中于提升隔膜的安全性及离子电导率。安全性的提升,主要依赖于热稳定性的提高,而离子电导率的提高,则依赖于隔膜对电解液润湿性能的提升,可通过表面改性、涂覆、开发新材料体系、采用新加工工艺等方式实现。
1.聚烯烃表面改性
在单层聚烯烃隔膜上加入或者复合具有亲液性能、耐高温性能等特性的材料,从而获得性能更加优异的复合隔膜,是制备高性能隔膜的一大研究方向。目前常用的工艺包括涂覆、浸涂、喷涂、复合等。
2.聚烯烃-陶瓷复合隔膜
聚烯烃类有机隔膜虽具有较好的力学性能及成本低等特点,但在热稳定性、亲液性等方面存在不足,作为电池隔膜,其安全性能有待提升。因此,在聚烯烃类基膜上涂覆无机陶瓷颗粒而制备出复合膜的工艺应运而生。虽然陶瓷涂层给电池性能带来怎样的影响仍需更深入的研究和评价才能得出最终的结论,但这一技术却被许多隔膜企业和电池企业争相仿效,得到了迅速的推广。在聚合物-陶瓷复合膜中,聚烯烃类有机微孔膜材料提供柔韧性以满足电池装配工艺的需求。无机陶瓷颗粒则在复合膜中形成刚性骨架,防止隔膜在高温条件下发生收缩甚至熔融,以提升电池安全性能。黏合剂则对陶瓷复合膜的表面性质、孔道结构、机械强度等性能有重要影响。常用的黏合剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁苯橡胶(SBR)等。
3.新材料体系
按所用材料,可将电池隔膜分为聚烯烃改性隔膜和新材料体系隔膜。其中新材料体系主要有含氟聚合物类隔膜、纤维素类隔膜、聚酰亚胺(PI)类隔膜、聚酯(PET)类隔膜及其它聚合物-陶瓷复合隔膜等。含氟聚合物隔膜,主要是指PVDF隔膜材料。从材料角度可以将其分为单一聚合物、多元聚合物和有机无机复合物三类。最常用的单一聚合物包括PVDF、P(VDF-HFP)(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)和P(VDF-TrFE)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯)。相比于聚烯烃类隔膜材料,含氟聚合物材料隔膜具有更强的极性和更高的介电常数,大大的提升了隔膜的亲液性,并有助于锂盐的离子化。同时,这类材料的成型方法多样,如浇铸法、电纺法、热压法等,有利于调控孔隙率。近年来,以含氟材料为基材的锂电隔膜相关报道也有很多。纤维素隔膜的电池性能与聚烯烃隔膜相当,但其资源丰富且可再生利用,同时,纤维素材料初始分解温度较高(>270℃),热稳定性明显优于聚烯烃类材料。早期使用的纤维素类材料快速充放电性能优异,但存在自放电现象,循环性能不够稳定,耐电压性不够好。层可实现对孔径的调节。此类隔膜中最具有代表性的是由德国Degussa 公司研发出的一种PET 无纺布基陶瓷颗粒涂覆复合膜,这种商品膜具有突出的耐热性,闭孔温度高达220 ℃。此外,聚酰亚胺(PI)材料热稳定性能突出,将其作为涂层材料涂覆在PET 无纺布上制得的复合膜用作锂电隔膜,充放电循环性能稳定,热收缩性小。
4.新工艺方法
隔膜的研发中核心的内容有两个:一是新材料体系;二是可以实现工业化生产的工艺方法。离开了高效的工艺方法,再好的材料也无法成为可以被广泛接受的商品。常规制备聚烯烃隔膜的方法就是干法和湿法。但是,将聚烯烃类隔膜往更薄的方向发展,以满足3C 锂离子电池的性能需求,是提升隔膜性能的一大关键切入点。KANG 等利用湿法制备锂离子电池隔膜,通过混合熔融挤出、成型、拉伸、萃取和热定形等工艺,制备单层或多层聚乙烯隔膜,隔膜的厚度在5~40 μm。前文中已提到,隔膜厚度变薄会对力学性能产生影响,因此,超薄隔膜走向市场化的前提是安全性能仍有足够保障。相对而言,聚烯烃改性隔膜的涂布工艺和设备是非常成熟的。用来做聚烯烃隔膜的涂覆改性可行性较高,可以提高聚烯烃隔膜的耐热性及对电解液的润湿性。目前,国内外众多研究单位和厂家都有关于陶瓷涂层隔膜的研究开发重点项目。除了涂布法,静电纺丝技术在新型隔膜的研发中也发挥着重要的作用。吴大勇等应用大流量静电纺丝法研制了高安全性的耐高温纤维/纳米陶瓷颗粒复合隔膜。KIM 等通过静电纺丝技术制备出P(VDF-HFP)/PAN(聚丙烯腈)复合纤维膜,力学性能好,离子电导率高,在锂电隔膜领域具有潜在的应用价值。此外,也可以通过同轴纺丝法制备双层纤维膜。
综合分析各种信息,2016 年全球锂电池隔膜销量将达到18 亿平方米,应用于动力电池隔膜比例将大幅上升。从政策面来看,我国政府鼓励发展电动汽车,并计划投入大量的扶持资金以启动这一市场,因此动力锂电池隔膜有着巨大的潜在市场。为此,国内高端隔膜市场主要被进口产品占据的现状急需改变,加强自主研发,提升国产隔膜品质、创品牌、创龙头企业的任务刻不容缓。在技术发展领域,隔膜已从单一的聚烯烃类材料向多种材料、复合材料的方向发展,从简单结构向复杂结构发展。研究的目标是提高电池的安全性、保证电池功率性能的发挥。在锂电池向更高比能量体系发展的进程中,新型隔膜发展的机会将进一步显现。

(部分文章和信息来源于中国知网文献资料库,如涉及版权问题,请立即联系我们予以更改或删除)

