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什么时候要酸催化?

什么时候要酸催化? 西北化工研究院
2025-06-20
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导读:“诱捕”

注:文中斜体下划线部分单独撰文介绍


较多化合物本身亲电性较弱,需要经适当的Lewis酸活化以强化亲电性,才能被亲核试剂顺利进攻。

1 酸催化亲核取代

对于部分亲核取代反应,若基团离去能力不佳,需额外加入Lewis酸等活化试剂增强其离去能力。较常见的如C-O键活化:醇羟基离去能力弱,加酸活化后离去能力增强,方可发生亲核取代(图1

图1H+活化羟基后发生亲核取代

原理可视为2和图3。

图2大兔子保护小兔子,即羟基离去能力弱,难直接发生亲核取代

2:大兔子保护小兔子(羟基离去能力弱,难直接发生亲核取代

3:“萝卜”引诱大兔子,抓住小兔子,即H+活化羟基后发生亲核取代

3:引诱大兔子,抓住小兔子(H+活化羟基后发生亲核取代)

除质子酸外,PXnSOCl2p-Me-C6H5SO2Cl等均可作Lewis酸起到类似的活化效果;除醇C-O键外,醚羧基C-O键均可经同样的过程活化

2 酸催化亲核加成

部分羰基化合物(醛酮、α-β不饱和醛酮、羧酸及其衍生物)可在酸性环境下被亲核试剂进攻4依据底物性质分别发生加成或加成消除反应

4H+活化羰基

在此类反应中,酸对羰基起到了亲电活化效果:被酸活化后,羰基C拥有了足够强的亲电性接收亲核试剂进攻。如5:用萝卜引诱,进而成功捕获兔子

5诱捕(羰基被H+活化后顺利被进攻)

3 酸催化烯醇异构

羰基化合物可在酸性环境下发生“烯醇异构”,该过程可视为酸催化羰基亲核加成的分子内反应,亲核试剂为羰基αC-H键电子(图6图7),原理同图5

图6:烯醇异构

7诱捕烯醇异构

烯烃亲电加成

孤立烯烃因其富电子特性,难直接被亲核试剂进攻,但借助外界Lewis酸的活化,则可顺利发生亲电加成反应,原理同5,见8

8诱捕(烯基被H+活化后顺利被进攻)

炔烃亲电加成

炔亲电性强于烯,理论上比烯烃更容易被亲核试剂进攻,不过对于较弱的亲核试剂H2O,仍然需要外界试剂的活化下发生反应,如使用Hg2+作活化试剂图9),原理同图5,见10

图9Hg2+活化炔基

10诱捕(炔基被Hg2+活化后顺利被进攻)

6 Vilsmeier反应

Vilsmeier反应中,三氯氧磷的作用就是为了活化酰胺羰基O并使之离去进而有机会形成高亲电活性的Vilsmeier中间体图11

图11三氯氧磷活化酰胺

随后,芳环对Vilsmeier中间体发生芳香亲电取代,再经水解得到产物(图12

图12:芳环进攻活性Vilsmeier中间体

上述过程可理解为13

13“诱捕”(酰胺被三氯氧磷活化后顺利被进攻)

7 Bischler-Napieralski反应

Vilsmeier反应引入分子内即Bischler-Napieralski反应(图14),原理同图13

图14Bischler-Napieralski反应

8 硼氢化反应
在烯基、羰基的硼氢化反应(图15)中,硼烷同时起到了负氢试剂(亲核试剂)和Lewis酸的作用(图16):中性B原子的缺电子特性对烯基、羰基产生了活化效应,进而使之更容易与负氢结合。
图15烯基、羰基的硼氢化反应
图16“诱捕”(烯基、羰基的硼氢化反应)
9 酸催化重排
酸催化重排的反应较多,本文仅举Fries重排为例,其他反应单独撰文介绍

Fries重排中,酚酯酰基受Lewis活化后解离,再被芳环邻对位攫取(图17)。原理可视为图18

图17Fries重排
图18“诱捕”(酸催化的Fries重排)
作为分子内反应,亦可视为图19:风吹跑帽子,再用手抓回来。Lewis酸在此时起到“风”的作用
图19:风吹帽子(酸催化的Fries重排)

注:文中斜体下划线部分单独撰文介绍

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西北化工研究院
西北化工研究院是原化工部属重点科研单位,现为延长石油集团科研板块重要成员,是全国煤化工工程技术研究中心、石化行业固体催化净化工程研究中心依托单位,“精细化工催化产业技术创新战略联盟”核心成员,主营业务涉及煤化工、催化净化剂及精细化工等领域。
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