超高分子量聚乙烯(Ultra High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE)是一种分子量通常在150万以上的线性结构聚乙烯,其分子量范围普遍在100万至500万之间。与普通HDPE相比,UHMWPE的分子链长度是其数百倍,这种超长分子链结构赋予了材料独特的性能优势。其密度介于0.936~0.964 g/cm³之间,熔点约为130~136℃,热变形温度(0.46 MPa负荷下)约为85℃。
UHMWPE的分子链呈高度缠绕状,熔融状态下粘度极高(可达10⁸ Pa·s),熔体指数几乎为零,这导致其加工难度显著高于常规热塑性塑料。
超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE 纤维),又称高强高模聚乙烯纤维(HSHMPE纤维),也称伸直链聚乙烯纤维(ECPE纤维)或高性能聚乙烯纤维(HPPE纤维),是用相对分子质量在1x106~5x106的聚乙烯所纺出的纤维,是继碳纤维和芳纶之后的世界第三代高强、高模、高科技的高技术纤维。
一、UHMWPE纤维的发展简史
1. 国际发展历程
UHMWPE的发展史贯穿了基础理论突破与工艺创新:
1930s-1960s:理论奠基期
美国科学家Carothers和Hill提出纤维形成的基础理论,强调长链分子规则排列的重要性。Treloar等计算出单一伸直聚乙烯链的理论模量可达182 GPa,远高于当时实际产品水平。
1970s:关键技术突破
英国利兹大学Capaccio和Ward团队成功制备分子量约10万的高模量聚乙烯纤维,模量达40-70GPa。1975年,荷兰DSM公司利用十氢萘为溶剂开发凝胶纺丝法,并于1979年申请核心专利,奠定工业化基础。
1980s-1990s:商业化与竞争
美国Allied Signal公司(现Honeywell)获得DSM专利授权,1989年推出商品名为 “Spectra” 的纤维产品。DSM与日本东洋纺合资生产 “Dyneema” 纤维,1998年产能扩至2500吨/年,强度提升至45 g/旦(约39.7 cN/dtex)。日本三井石化开发高浓度纺丝工艺(浓度20%-40%),但溶剂残留问题影响其竞争力。
2000s至今:性能持续提升
Dyneema SK77纤维强度达45 g/旦(39.7 cN/dtex),模量1600 g/旦(1411 cN/dtex),应用扩展至航空、深海领域。
2. 中国发展历程
中国UHMWPE研究虽起步较晚,但发展迅速:
1980s:研究起步
东华大学(原中国纺织大学)率先开展研究,选用煤油为溶剂的凝胶纺丝路线,1992年小试成功,制得强度25-26 cN/dtex的纤维。
1990s-2000s:产业化探索
湖南中泰公司1999年基于东华大学技术建成100吨/年生产线,后扩产至200吨/年,填补国内连续式宽幅UD材料空白。山东爱地公司2008年实现自主技术工业化,总产能达2000吨/年。
2010s至今:技术突破与国际竞争
宁波材料所2011年研发成功强度超Dyneema SK75的纤维,模量达SK76水平。天津工业大学开发闪蒸纺丝法,实现超细纤维制备(单丝线密度0.2-0.3 dtex),打破国外垄断510。至2020年,中国产能占全球30%以上,产品出口至欧洲多国。
二、UHMWPE 纤维的纺丝工艺
UHMWPE的分子量极高,导致熔体粘度极大,无法采用传统的熔融纺丝工艺进行加工。凝胶纺丝工艺是成功工业化生产高性能UHMWPE纤维的关键技术。
凝胶纺丝工艺的核心原理:
克服高粘度:通过将UHMWPE溶解在合适的溶剂中,形成半稀释溶液(浓度通常在1%-15%重量比),显著降低体系的粘度,使其具备可纺性。
形成“凝胶”态:纺丝溶液在喷丝孔挤出后,迅速冷却或在凝固浴中凝固,形成富含溶剂的凝胶态初生纤维。此时,大分子链虽然被溶剂“溶胀”,但尚未完全解缠结,结构相对松散。
超倍热拉伸:这是最关键的一步。将富含溶剂的凝胶初生纤维(或先经萃取去除部分溶剂后的干凝胶丝)在远高于聚乙烯玻璃化转变温度(Tg)但低于其熔点的温度下进行超高倍数的拉伸(拉伸比可达几十倍甚至上百倍)。在高温和拉伸应力的共同作用下:
大分子链充分解缠结。
分子链沿纤维轴高度取向排列。
形成高度结晶、高度取向的伸直链晶体结构(Shish-kebab结构)。这种结构是赋予纤维超高强度和模量的根本原因。
凝胶纺丝工艺流程可分为五个阶段:
1. 原料溶解
将UHMWPE粉末(分子量100万-500万)与溶剂(十氢萘、石蜡油或煤油)按1:10-1:50比例混合,在高温(通常在130°C - 220°C范围内)和强力搅拌(常用双螺杆挤出机或带强力搅拌的反应釜)下进行溶解。目标是形成均匀、稳定、无气泡、无未溶解颗粒的半稀释溶液。溶解过程需要足够的时间(几十分钟到数小时)以确保大分子链充分舒展和部分解缠结。
2. 凝胶纺丝
溶液经双螺杆挤出机(温度110-190℃)混炼后,通过喷丝板挤出。喷丝板设计至关重要,孔径通常为0.3-1 mm,长径比5:1-30:110。挤出过程伴随喷头拉伸(拉伸比10-100倍),初步降低纤维直径。
3. 溶剂脱除
根据溶剂特性分两种路线:
干法(DSM路线):采用挥发性溶剂(如十氢萘),通过惰性气体吹脱或热风干燥直接去除溶剂。
湿法(Honeywell路线):采用矿物油等难挥发溶剂,需第二溶剂(如二氯甲烷)萃取,再经多级干燥。
4. 超倍热拉伸
多级控温拉伸是实现高强高模的关键:
一级拉伸(~80℃):初步取向
二级拉伸(~100℃):增加结晶度
三级拉伸(~110℃):形成伸直链结构
总拉伸倍数可达50-100倍,使分子链沿轴向高度取向,结晶度提升至85%以上。
5. 结构演变与强化机制
拉伸过程中,纤维结构从“串联模型”(折叠链片晶与非晶区交替)转变为“串并联模型”(缚结分子贯穿晶区)。这一转变显著提升力学性能:缚结分子数量增加使外力主要由伸直链承担,强度与模量逼近理论值。
三、UHMWPE 纤维的性能
1. 物理性能
UHMWPE纤维外观呈白色,是所有化学纤维中密度最小,唯一能够漂在水面上的高性能纤维。纤维的密度为0.936~0.964g/cm3,是锦纶密度的2/3,是碳纤维密度的1/2,UHMWPE纤维复合材料要比芳纶复合材料轻20%,比碳纤维复合材料轻30%。
因为没有侧基,UHMWPE分子链之间的作用力主要是范德瓦耳斯力,流动活化能较小熔点较低,小于160℃。在受到长时间外力作用时,分子链之间易滑移,产生变UHMWPE纤维主要的物理性能如表1所示。
表1 UHMWPE纤维主要物理性能
2. 力学性能
UHMWPE纤维内部高度取向和高度结晶,使其强度、量大为提高,具有优良的力学性能,Spectra 1000纤维的比强度是现有高性能纤维中最高的,比模量仅比高模量碳纤维低。表2列出了美国Honeywell公司的Spectra900和Spectra1000与其他几种高性能纤维单丝的性能比较。
表2 几种高性能纤维的性能对比
从表中可以看出,Spectra1000纤维的比拉伸强度是现有高性能纤维中最高的,比拉伸模量比高模量碳纤维低,但比芳纶纤维高得多。表3和表4分别列出了国内外工业化生产UHMWPE纤维的公司、商品牌号及性能。
表3 国外工业化生产UHMWPE纤维的公司、商品牌号及性能
表4 国内生产UHMWPE纤维的公司、商品牌号及性能
图1为几种纤维的比强度、比模量进行了比较。从图中可以看出,HPPE纤维的比强度、比模量明显高于其他纤维,在相同质量的材料中,强度最高。
图1 各种纤维的比强度、比模量
3. 耐化学腐蚀性能
UHMWPE纤维具有高度的分子取向和结品,大分子截面积小,内部结构较为致密规整,这些特点使其能耐受化学试剂的腐蚀,能阻止水分子的侵蚀,因此UHMWPE纤维具有良好的耐溶剂溶解性能。
表5列出了Spectra纤维和Kevlar纤维在各种化学介质中浸泡六个月的强度保留率从表中可以看出,在同样环境下,UHMWPE纤维只有在次氯酸钠溶液中浸泡六个月后其强度才有所损失(降为91%),而Kevlar纤维在汽油、1molL盐酸溶液等多种介质中的强度保留率降低,在次氯酸钠溶液中其强度保留率为0,可见UHMWPE纤维的环境稳定性非常优异拓宽了其应用领域。
表5 Spectra 纤维和Kevlar 纤维在各种化学介质中浸泡六个月后的强度保留率
表6给出了室温条件下UHMWPE纤维耐化学腐蚀性能的实测数据。结果表明,UHMWPE纤维经强酸作用一周后,其强度不变,模量损失10%;一个月后强度损失5%,量损失10%。相比之下,虽然开始阶段模量稍有变化,但随着时间的增长,没有进一步变化的趋势。
表6 UHMWPE纤维在室温条件下的耐化学腐蚀性能
4. 耐冲击性能和防弹性能
UHMWPE纤维是玻璃化温度低的热塑性纤维,韧性很好在塑性变形过程中吸收能量,因此,具有良好的耐冲击性能。图2是各种纤维耐冲击性的比较,从图中可以看出,UHMWPE纤维的耐冲击强度高于芳纶、碳纤维和聚酯纤维,仅小于锦纶。

图2 各种纤维的冲击强度比较
防弹材料的防弹性能是以该材料对弹丸或碎片能量的吸收程度来衡量的。而防弹材料的能量吸收性是受材料的结构和特性影响的。由于UHMWPE纤维的高模量、高韧性,使其具有相应的高断裂能和高的传播声速,防弹性能好。表7为三种纤维防弹性能的对比。
表7 三种纤维防弹材料的性能比较
5. 耐磨性和耐弯曲性能
由于UHMWPE纤维具有较低的摩擦系数,因此,它具有比其他高性能纤维更加优越的耐磨性能。该纤维的耐磨性能非常好,比碳钢、黄钢还耐磨数倍是普通聚乙烯的数十倍以上,并且随着相对分子质量的增大,其耐磨性能还进一步提高,但当相对分子质量达到一定数值后,其耐磨性能不再随相对分子质量的增大而发生变化。
UHMWPE纤维在具有高强性能的同时又有相对大的伸长,因此具有良好的耐弯曲形变性能,同时具有很高的结节强度和环结强度。表8为几种高性能纤维的耐磨性及弯曲性能比较。
表8 几种高性能纤维的耐磨性和耐弯曲性能比较
6. 抗蠕变性能
超高分子量聚乙烯纤维的抗蠕变性能取决于使用环境的温度和负荷情况,纤维在35℃和0.011cN/dtex(1g/den)负荷状态下的变情况如表9所示。与常规方法得到的纤维相比,其抗蠕变性能已经非常杰出。UHMWPE纤维蠕变行为的大小还与冻胶纺丝中使用的溶剂种类有关,若使用的溶剂为石蜡油、石蜡,则由于溶剂不易挥发易残存于纤维内,蠕变倾向显著;而用挥发性溶剂十氢萘时,则所得纤维的抗蠕变性能极大地改善。
表9 UHMWPE纤维的蠕变情况
7. 电绝缘性
表10列出了不同材料的介电常数和介电损耗值,从表中可以看出,聚乙烯材料的介电常数和介电损耗最小,适用于制造各种雷达罩。此外,UHMWPE的介电强度约为700kV/mm,能抑制电弧和电火花的转移。
表10 聚乙烯与其他材料电性能的比较
8. 耐光性和耐高能辐射性能
图3是各种纤维的耐光性比较。显然,HPPE纤维的耐光性是图中所有纤维中最好的。芳纶纤维不耐紫外线,使用时必须避免阳光直接照射,而聚乙烯纤维由于化学结构上的优势,是有机纤维中耐光性最优异的,经过24个月光照之后,只有HPPE纤维和PES纤维的强度保持率高于50%,而其他纤维均在 50%以下。
高性能聚乙烯纤维在受到高能辐射如电子射线或y射线的照射时,分子链会发生断裂,纤维强度会降低。有研究表明:当对射线的吸收剂量达到100kJ/kg时,会对该纤维的性能产生显著影响,但当吸收剂量高达3x106kJ/kg时,纤维还可以保持可用的强度。

图3 高性能纤维耐光性比较
9. 耐切割性能
UHMWPE纤维具有良好的耐切割性能,与Kevar29的耐切割性能相当可应用于加工制作防切割工作服等。由于该纤维比Kevlar29的加工工艺流程短、无溶剂回收问题、设备投资少、价格低,因此会在制作防切割纺织品等方面受到重视。表11为几种高性能纤维耐切割性能的比较。
表11 几种高性能纤维耐切割性能的比较
10. 耐低温性能和耐热性
UHMWPE纤维在液氨(-269℃)中仍具有延展性,在液(-195℃)中也能保持优异的冲击强度,这一特性是其他合成纤维所没有的,因而它能够用作核工业的耐低温部件。
UHMWPE纤维的熔点为150℃左右,因此,它不能在高温下使用,这是该纤维最大的陷。表12给出了 UHMWPE 纤维在不同温度及时间条件下物理性能的保持率。由此可以看出,UHMWPE纤维的最高使用温度为80~100℃。但在稍高温度短时间内仍能保持原有性能这一点对用于复合材料的加工非常重要。
表12 在不同温度及时间条件下纤维物理性能保持能力
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■ 来源:先进功能材料
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