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2025年10月8日，瑞典皇家科学院将诺贝尔化学奖授予北川进（Susumu Kitagawa）、理查德·罗布森（Richard Robson）与奥马尔·M·亚吉（Omar M. Yaghi）三位科学家，以表彰他们在金属有机框架（Metal-Organic Framework，MOF）领域的开创性贡献。这一奖项不仅是对MOF材料科学价值的最高认可，更标志着这类“分子建筑”材料正式从实验室走向解决人类能源、环境、健康等关键挑战的现实舞台。
图/诺贝尔奖委员会官网
20世纪90年代，高维（二维、三维）结构的研究进展仍十分有限。诺贝尔化学奖得主罗尔德・霍夫曼（Roald Hoffmann）曾说道：“But in two or three dimensions, it’s a synthetic wasteland.”此处，霍夫曼特指有机结构的合成困境；而在同一时期，无机晶体结构的制备也多依赖试错法，缺乏系统性的设计与调控手段。
高维结构研究的挑战不仅体现在合成过程本身，还包括结构预测的困难性。1988年，约翰・马多克斯（John Maddox）曾评论道：“One of the continuing scandals in the physical sciences is that it remains in general impossible to predict the structure of even the simplest crystalline solids from a knowledge of their chemical composition.”尽管晶体学技术的引入极大地丰富了结构信息的积累，但特定构建单元如何组装形成周期性固体的过程，仍难以通过理论预先推演。
更具挑战性的研究方向是构建“主体-客体”型多孔材料——即材料内部支架可暂时容纳小分子客体物质。此类材料具有重要的应用价值，其功能可参考沸石（zeolites）已实现的诸多场景（如吸附、催化等）。要实现这一目标，不仅需要构建具有可预测性的三维网络结构，还需确保该结构中存在足以容纳小分子客体的孔洞或空腔。
从历史视角来看，此类具有空腔结构的材料并非全新概念，部分经典结构与合成思路早已被学界认知。例如，18世纪发现的著名颜料“普鲁士蓝”（Prussian Blue），其复杂的晶体结构虽在发现后许久才被完全解析，但已展现出多孔材料的核心特征：该颜料的结构由重复的“-Fe²⁺-CN-Fe³⁺-”序列构成三维立方框架（如图1所示），框架内部的空隙空间通常填充有水分子与氰离子。这一案例证明，通过设计与合成构建具有空腔结构、且可调控客体分子包合行为的材料，在原理上具有可行性。
图1 普鲁士蓝（或柏林蓝）的晶体结构示意图
利用金属离子与有机配体的配位作用组装二维或三维材料，是该领域极具吸引力的研究方向。19世纪末，阿尔弗雷德・维尔纳（Alfred Werner）为配位化学奠定了基础（其因该项工作于1913年获诺贝尔化学奖），为这一方向迈出了关键的第一步（如图2所示）。此后，金属配位作用逐渐被证实可作为结构设计中一种具有相对可预测性的连接方式。此外，尽管笼形包合物（一种固体包合化合物）早在19世纪初便已被发现，但维尔纳的研究启发了后续“霍夫曼笼形包合物”（Hofmann clathrates）的发现。卡尔・A・霍夫曼（Carl A. Hofmann）的实验表明，当苯扩散至Ni (CN)₂与氨的混合溶液中时，可生成一种晶体材料；后续研究证实，该材料由镍氰配位实体构成层状扩展二维网络，苯分子则填充于层间空隙中。
图2 阿尔弗雷德・维尔纳确定的反式四氨二氯钴(III)离子（trans-[Co (NH₃)₄Cl₂]⁺）的结构示意图
20世纪期间，随着晶体学及其他重要结构测定技术的突破，结构化学领域迎来了快速发展，大量新型结构被成功构建与分析。然而，正如前文马多克斯与霍夫曼的观点所指出的，从“结构分析”到“结构预测”再到“可控合成”的跨越，仍面临巨大挑战。理查德・罗布森（Richard Robson）是最早应对这一挑战的科学家之一。根据其个人陈述，罗布森被“通过精心选择与设计的构建单元组装具有可预测拓扑结构的扩展结构”这一科学问题所吸引，并于20世纪80年代末开启相关研究。
基于已有研究基础，罗布森提出假设：在特定反应条件下，具有四面体几何构型的四腈化合物与偏好四面体配位的金属离子相互作用，可能形成具有较大空腔的三维类金刚石（diamond-like）结构。为验证该假设，他选择亚铜离子（Cu⁺）作为金属中心，并选用有机腈作为配位配体。这一选择基于多方面考量：首先，Cu⁺在特定条件下可与腈类配体形成四面体配位结构（如高氯酸四(乙腈)铜配合物所示）；其次，选用刚性较强的四腈配体tetrakis (4-cyanophenyl) methane，可进一步确保配位几何构型的稳定性，减少结构偏差。此外，当时的其他研究也为这一方案提供了间接支持：例如，Cd(CN)₂・CCl₄被证实具有类金刚石笼形结构；在研究聚丙烯腈聚合物的亚铜离子染色过程中，也发现特定条件下二腈与Cu⁺可形成晶体网络。尽管如此，当时学界普遍认为罗布森的实验体系成功概率较低，更可能生成无定形、组成不均一的产物，或高度互穿且无空腔的结构。
然而，实验结果与预期相反：反应成功生成了晶体状的三维类金刚石框架（如图3所示）。该框架内部包含相对较大的空腔，空腔中填充有随机分布且可自由移动的溶剂分子（硝基苯）与抗衡离子（BF₄⁻）。
图3 基于Cu⁺与四腈配体构建的三维类金刚石框架结构示意图
这一实验的成功，促使罗布森进一步预测并验证了此类框架材料的多项关键特性：
1.分子或离子物种可在框架结构中扩散，表明材料可能具备分子筛功能或离子交换特性；
2.对框架进行后修饰（post-synthetic modification）具有可行性；
3.通过选择具有良好物理化学稳定性的组分，可设计并合成能够耐受真空处理、且去除客体分子后仍保持结构稳定的框架；
4.在框架内整合催化活性位点，有望制备高效多相催化剂。
为验证上述特性，罗布森通过实验证实：类金刚石框架可实现BF₄－与PF₆－的离子交换，且交换过程中框架结构未发生坍塌，直接证明了其离子交换能力。
罗布森的研究对配位网络领域及后续金属有机框架的发展产生了突破性影响。此后，其团队基于上述原理，进一步合成了具有PtS拓扑、金红石（rutile）拓扑等多种新型结构的框架材料。
在20世纪90年代上半叶，受罗布森研究的推动，配位网络与多孔材料领域进入活跃期，大量新型结构被开发与表征。例如，北川进（Susumu Kitagawa）报道了一种基于吡嗪、乙腈与金属离子配位形成的二维扩展网络，该网络的空腔中可容纳松散结合的丙酮分子；奥马尔・M・亚吉（Omar M. Yaghi）则以1, 3, 5-苯三甲酸酯（BTC）与吡啶为原料，合成了中性框架材料，其中吡啶分子既作为间隔单元，也作为客体分子存在。值得注意的是，亚吉合成的钴-BTC框架（Co-BTC）具有优异的热稳定性，即使在去除客体分子后，仍能在较高温度下保持结构稳定，且客体分子可被选择性再吸附。
这一时期的其他代表性研究还包括：基于金属离子与4, 4'-联吡啶构建的二维网络，其空腔可实现醛的催化氰基硅烷化反应；通过方形网格交联形成的三维配位网络；以及具有负泊松比特性（拉伸时横向膨胀、压缩时横向收缩）的配位网络等。
需要指出的是，尽管“配位聚合物”（coordination polymer）一词自1916年起已被使用，但在20世纪90年代，该领域尚未形成统一的术语体系与结构分类标准，导致相似结构常被赋予不同名称（如“无限聚合物骨架”“配位网络”“网络结构”等）。直至20世纪90年代后半期，“金属有机框架”（Metal-Organic Framework, MOF）这一术语及其缩写“MOF”逐渐被广泛接受；21世纪初，“多孔配位聚合物”（Porous Coordination Polymer, PCP）作为替代术语也被引入。为明确概念边界，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）目前对相关结构的分类标准如下：
1.配位聚合物：具有在一维、二维或三维空间中延伸的重复配位实体的配位化合物；
2.配位网络：一类特殊的配位聚合物，其重复配位实体要么在一维延伸且存在链间交联（如链、环或螺环之间的交联），要么直接在二维或三维空间中延伸；
3.金属有机框架（MOF）：作为配位网络的子集，特指包含潜在空隙的有机配体的配位网络。
在这一分类体系中，MOF隶属于配位网络，而配位网络又隶属于配位聚合物，三者形成明确的层级关系。
多孔材料的核心应用之一是作为小分子客体（如气体）的吸附剂与储存载体。目前，沸石、活性炭等传统多孔材料已在天然气加工、气体净化等领域实现大规模工业应用。对于配位聚合物框架而言，其气体吸附性能也很快得到了实验证实。为避免吸附/解吸过程中框架结构受损，或孔洞被非目标物种（如松散抗衡离子）堵塞，制备不含松散阴离子抗衡离子的中性框架成为研究重点。实现这一目标的主要策略包括两种：一是直接使用阴离子有机配体（如羧酸根）；二是将抗衡离子本身作为金属配位配体参与框架构建。
在中性框架的气体吸附研究中，北川进及其团队作出了重要贡献。1997年，他们报道了一种基于Co²⁺、4, 4'-联吡啶与硝酸盐的“榫槽”（tenon-and-mortise）结构框架，并证实该框架在室温下可实现对小分子气体的吸附（如图4所示）。该框架的几何结构具有独特的“脊-槽”匹配特征：框架中的突出脊部（榫）可与相邻结构的凹槽（槽）相互契合，形成稳定的整体结构。框架的初始孔洞中填充有水分子，但实验证实，干燥后的框架仍能实现对气体分子的吸附与释放。在后续研究中，该团队进一步发现：该框架对氮气（N₂）与二氧化碳（CO₂）的吸附等温线符合I型等温线特征——即在低温条件下，吸附等温线向p/p⁰轴（相对压力轴）凹陷，且当p/p⁰→1时，吸附量趋近于饱和极限值。
图4 基于Co²⁺、4,4'-联吡啶与硝酸盐的“榫槽”框架结构示意图；以及该框架在室温下对甲烷（CH₄）的吸附-解吸等温线
这种Co²⁺基框架不仅展现出预期的气体吸附性能，还具有其他重要特性。后续针对该MOF及相关类似结构的研究表明，此类“榫槽”结构属于“局部柔性多孔框架”——即框架在保持整体稳定性的前提下，局部结构可发生一定程度的形变，这一特性为其在动态吸附场景中的应用提供了可能。
孔隙率是评估多孔材料性能的另一核心指标。1998年，亚吉及其团队通过低温孔隙率分析证实，基于Zn²⁺与1, 4-苯二甲酸（BDC）构建的框架（化学式为Zn(BDC)・(DMF)(H₂O)）对N₂与CO₂的吸附等温线符合I型特征，表明该框架具有“永久微孔性”（即去除客体分子后，孔洞结构仍能保持稳定）。通过Langmuir吸附模型计算，该框架对N₂与CO₂的比表面积约为300 m²/g，孔体积约为0.1 cm³/g。
基于Zn(BDC)的研究成果，结合对金属羧酸盐簇化学的深入理解，亚吉及其团队进一步设计并合成了具有标志性意义的MOF-5框架——该结构此后成为MOF领域的经典模型与研究基准。1999年，他们通过调控反应条件，使Zn²⁺形成Zn₄O-羧酸盐簇作为“次级结构单元”（Secondary Building Unit, SBU），最终构建出高度稳定的MOF-5框架（如图5所示）。
图5 MOF-5，Zn₄O(BDC)₃的结构示意图：左图为次级结构单元（Zn₄O-羧酸盐簇），右图为框架中的大孔结构（黄色区域）
MOF-5具有三大核心特性：一是永久孔隙性，去除客体分子后晶体结构仍保持完整；二是高热稳定性，可在较高温度下保持结构稳定；三是优异的孔隙性能——通过N₂吸附实验计算，其Langmuir比表面积约为2200 m²/g，孔体积约为0.6 cm³/g。对比传统多孔材料：沸石的典型比表面积为数百平方米每克，活性炭的比表面积虽可更高，但MOF-5的出现证明，MOF材料的孔隙性能已可与商业吸附剂媲美，这一发现极大地吸引了工业界对MOF领域的关注。
在MOF材料的稳定性与孔隙性能研究中，另一个标志性成果是HKUST-1框架（化学式为[Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃]ₙ）。该框架以Cu²⁺-羧酸桨轮结构（Cu₂(COO)₄）作为次级结构单元，构建出高度稳定的三维框架。实验证实，HKUST-1可在高达240 ℃的温度下保持结构稳定，框架中存在孔径约为1 nm的通道。通过N₂吸附实验分析：采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型计算的比表面积约为690 m²/g，采用Langmuir 模型计算的比表面积约为920 m²/g，孔体积约为0.3 cm³/g。
MOF材料的一个重要研究方向是其结构灵活性与动态响应特性。在气体吸附研究的基础上，北川进于1998年提出假设：这种动态特性可能使框架结构产生全新的物理化学性质，进而形成固态化学的新范式（如图6所示）。基于这一思路，他首次提出MOF的“三代分类法”：
1.第一代框架：去除客体分子后，多孔结构无法保持稳定，易发生坍塌；
2.第二代框架：具有结构稳定性，可在保持相态与形貌不变的前提下，实现客体分子的可逆释放与再吸附；
3.第三代框架：具有动态响应特性，可在外加刺激（如压力、温度、光照等）作用下改变自身形态。
此后，北川进进一步将第三代框架定义为“软多孔晶体”（Soft Porous Crystals），丰富了该分类体系的内涵。很快，多项研究证实了第三代框架的存在；例如，前文提及的用于气体吸附研究的Co²⁺基“榫槽”框架，后续也被证实属于第三代动态框架。
图6 第三代柔性框架的动态响应示意图：框架在客体分子添加/去除或外界刺激作用下发生结构变化
为推动MOF设计与构建过程的理论化与系统化，亚吉致力于为该领域建立更精准的术语体系与概念框架。在首次使用“金属有机框架”（Metal-Organic Framework）并将其缩写为“MOF”之后，他与团队最初采用“模块化化学”（modular chemistry）描述MOF的构建过程，同时与其他研究者共同强调“次级结构单元”（SBU）这一术语的重要性（该术语源自沸石领域）。2002-2003年，亚吉及其团队进一步提出“网状合成”（reticular synthesis）或“网状化学”（reticular chemistry）的概念，将其定义为“将经过精心设计的刚性分子构建单元，通过强化学键组装成具有预定有序结构（网络）的过程”。这一概念被认为比“晶体工程”（crystal engineering）等更宽泛的术语更精准，能够更清晰地描述MOF材料的定向合成逻辑。
正如亚历山大・F・韦尔斯（Alexander F. Wells）所描述与证实的，周期性结构的拓扑可被抽象为“节点-边”网络模型：其中，节点（vertices）对应结构中的原子或结构单元，边（edges）对应连接节点的化学键。基于这一模型，亚吉及其团队进一步扩展了网状化学的概念，提出“同网状”（isoreticular）的定义——即具有相同基础网络拓扑的一类框架结构（如图7所示）。这一概念的核心意义在于：通过使用相同的SBU，仅改变有机连接体的化学结构，即可设计出一系列具有相同网络拓扑的MOF材料，从而实现对框架空腔尺寸与连接体功能的精准调控。
图7 同网状框架的结构示意图：该系列框架具有相同的pcu拓扑/网络与相同的SBU，但有机连接体与空腔体积不同
在上述概念与技术的推动下，MOF领域进入快速发展阶段，大量新型框架结构与应用场景被持续报道（如图8所示）。其中，气体吸附相关研究因其在能源储存（如氢气、甲烷）与环境治理（如二氧化碳捕获）中的潜在价值，尤其受到学术界与工业界的关注，催生了一系列高性能MOF材料的开发与评估。例如：
1.在甲烷吸附领域，铝基框架Al-soc-MOF-1的甲烷吸附容量超过了美国能源部（DOE）设定的严格标准；
2.在氢气吸附领域，MOF-5及其同网状结构IRMOF-6、IRMOF-8在低温下展现出优异的吸附潜力；而后续开发的MOF-177，即使在环境温度与中等压力下，仍具有较高的氢气存储容量；
3.在二氧化碳捕获领域，MOF-177率先展现出高吸附潜力；随后，MOF-200与MOF-210的二氧化碳吸附量达到2400 mg/g；近期，具有高稳定性的CALF-20框架被证实对CO₂具有高选择性吸附能力，为其在工业规模碳捕获中的应用奠定了基础。
图8 代表性MOF及其应用场景：MOF-303：用于从低湿度空气中捕获水分；MIL-101：具有大空腔结构，应用于催化、氢气与二氧化碳储存；UiO-67：用于从水中吸附全氟辛烷磺酸（PFOS）；ZIF-8：用于从废水中提取稀土金属；CALF-20：用于二氧化碳捕获；NU-1501：用于氢气储存
鉴于气体吸附性能与材料孔隙特性（比表面积、孔体积、孔径）直接相关，学界也投入大量精力开发具有超高比表面积与超大孔径的MOF材料。在比表面积方面：
1.MOF-177的Langmuir比表面积约为4500 m²/g；
2.MOF-210的Langmuir比表面积超过10000 m²/g，BET比表面积约为6240 m²/g；
3.NU-100的BET比表面积约为6143 m²/g，同时具有高氢气（164 mg/g）与二氧化碳（2315 mg/g）存储容量；
4.具有更长连接体的NU-110框架，BET比表面积进一步提升至7140 m²/g；
5.DUT-60框架的BET比表面积达到7839 m²/g，可及孔体积约为5.0 cm³/g。
在孔径调控方面：
1.IRMOF-16的孔径约为2.8 nm，是早期介孔MOF的代表性成果；
2.IRMOF-74-XI框架基于超长有机连接体构建，与MOF-74具有相同拓扑，但孔径高达9.8 nm；该家族部分成员的孔径足以容纳蛋白质分子（如肌红蛋白、绿色荧光蛋白GFP），为MOF在生物医学领域的应用提供了可能。
除气体吸附与孔隙性能优化外，MOF领域还在多个方向取得显著进展，例如：
1.MOF薄膜的制备与表面组装技术；
2.框架表面改性策略的开发；
3.杂化MOF结构（如MOF-on-MOF、PCP-on-PCP）与核壳结构的构建；
4.配位调制法在框架扩展过程中的精准控制；
5.具有玻璃形成特性的MOF材料；
6.框架内部原位聚合反应的实现；
7.含机械互锁分子（如索烃、轮烷）的MOF结构；
8.具有质子传导性能的MOF材料等。
MOF材料的丰富特性（如高比表面积、可调控孔径、多样化学功能、动态响应性等）使其在多个领域展现出广阔的应用前景。除前文提及的气体储存（氢气、甲烷）与碳捕获外，主要应用领域还包括：
1.分析化学与（生物）传感：利用MOF对特定分子的选择性吸附或荧光响应，开发高灵敏度传感器；
2.能源存储与转换：用于电池正极/负极材料、燃料电池催化剂载体等；
3.分离科学：实现气体混合物（如N₂/CO₂、C₂H₂/C₂H₄）的高效分离，或液体混合物的选择性提纯；
4.催化：作为均相催化剂的固载载体，或通过框架内活性位点设计构建多相催化剂；
5.水科学：从低湿度空气中收集饮用水，或通过吸附/催化实现水净化（如去除重金属离子、有机污染物）；
6.环境修复：捕获或降解环境中的有害物质（如挥发性有机化合物、持久性有机污染物）；
7.生物医学：用于药物递送（控制药物释放速率）、生物成像（荧光MOF）、诊断与治疗一体化（如光热治疗、化疗协同）；
8.食品安全：检测食品中的有害残留物（如农药、重金属），或作为食品保鲜剂的载体。
在MOF的应用转化过程中，工业界始终发挥着积极作用。除传统化工企业外，大量专注于MOF技术开发与商业化的初创公司也相继涌现，推动MOF材料从实验室走向工业应用。这些努力不仅证实了MOF材料可实现高化学稳定性与高热稳定性，还通过工艺优化降低了生产成本，实现了规模化制备；此外，MOF材料的可回收性也进一步提升了其工业应用的可持续性。
综上所述，金属有机框架领域在过去数十年中实现了跨越式发展。尽管早期已有零星的相关结构报道，但直至20世纪末，MOF材料的可预测设计与可控合成仍未实现。这一领域的突破在很大程度上归功于北川进、理查德・罗布森与奥马尔・M・亚吉的开创性工作——他们不仅合成了大量具有代表性的MOF结构，验证了其多样应用潜力，更建立了支撑整个领域发展的概念框架（如网状化学、软多孔晶体、三代分类法等）。这些贡献不仅深化了人类对周期性扩展结构“预测-合成”规律的理解，更从根本上改变了对固态材料的认知，为先进材料的设计提供了新范式。
MOF材料的核心优势在于其高度可调控性：通过改变金属中心、有机配体或次级结构单元，可实现对材料比表面积、孔径、化学功能与动态特性的精准定制，使其在能源、环境、生物医学等多个关键领域具有不可替代的应用价值。当前，MOF 领域的研究仍在持续推进：一方面，通过材料设计与工艺优化，MOF的稳定性、规模化制备效率与成本效益不断提升，为工业应用奠定了坚实基础；另一方面，MOF与其他材料（如聚合物、碳材料、无机纳米材料）的复合集成，正为提升现有应用性能与开发全新技术方向开辟新路径。
展望未来，随着对MOF结构-性能关系的深入理解，以及合成方法学的持续创新，MOF材料有望在更多前沿领域（如碳中和技术、精准医疗、高效催化）实现重大突破，成为先进材料发展的核心基石之一。
The Royal Swedish Academy of Sciences: The Nobel Committee for Chemistry
END
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